专利名称：用磁性介孔碳材料去除水溶液中酚的方法
技术领域：
本发明涉及用一种磁性介孔碳材料去除水溶液中酚的方法，属催化剂负载及应用 领域。
背景技术：
1999年Ryoo等首次以介孔氧化硅材料MCM-48为模板，蔗糖为碳源合成了有序介 孔碳材料CMK-1。这是多孔碳材料发展史上的重要突破。有序介孔碳材料通常具有较高的 比表面积、可调的孔尺寸、相互连通的孔道及可修饰的表面性质，在化学工业、能源与环境、 生物技术、吸附分离、催化及光、电、磁等众多领域具有广泛的应用前景。在传统的催化剂应 用领域中，通过使用活性炭固定化离散的催化剂，利用活性炭的吸附性能富集催化质，再通 过催化剂的催化作用达到催化的目的是一个较热门的课题。用传统的活性炭负载催化剂， 存在着某些固有缺陷。首先，活性炭的孔径较小，多在微孔范围内，难以负载大分子的催化 剂和吸附大分子的催化质。其次，传统的活性炭比表面积与孔容都较小，对吸附质的吸附量 有限。同时，在某些情况下，活性炭较小的孔径和孔容在一定程度上不利于液体和气体的 传质，从而妨碍催化反应的进行。另外，由于炭粉末在水中不易分离，将其用于废水处理中 时会增加额外的成本。因此，为了提高对催化剂的负载量及吸附质的吸附量，提高催化剂 的催化效率并增加其易分离性，采用新的具有较大孔径和比表面积的催化剂载体，同时增 强其循环使用性，降低催化剂的使用成本，是有意义和迫切需要的。介孔碳具有均一可调的 介孔孔径、易于修饰的内表面、稳定且易于掺杂的无定型碳骨架，以及高比表面积和孔容等 属性，使其可用于吸附和作为催化剂载体。使用介孔碳作为催化剂载体的优势在于(1)介 孔碳具有较高的比表面积，可以具有很大的吸附量及负载量；(2)介孔碳的孔道可控，可增 强催化剂在催化过程中的催化活性；(3)介孔碳具有高度有序的孔道结构和均一的表面性 质，可预测催化剂在负载过程中的行为；(4)负载活性金属氧化物催化剂的操作过程非常 简单和可靠。同时，磁性物质的负载有助于介孔碳的分离及循环利用。
发明内容
本发明提供一种制备磁性介孔材料Fe304/CMK_3并以其为吸附_催化剂去除水溶 液中酚的方法。以介孔碳材料CMK-3为载体，活性金属氧化物四氧化三铁(Fe3O4)为负载对 象，制得了磁性介孔材料Fe304/CMK-3。利用吸附实验及循环使用实验验证了 Fe304/CMK_3对 水溶液中酚具有良好的吸附及催化氧化性能。为达到上述目的，本发明采用下述技术方案a.活性金属氧化物四氧化三铁的负载将1. 1 1. 5重量份Fe (NO3) 3 · 9H20溶解 于5重量份去离子水中，并与1重量份CMK-3充分混合。将此混合物于340 360K烘干至 恒重，再用5重量份乙二醇充分浸渍，并在惰性气氛中于510 530K下焙烧2h，自然冷却， 就得到了磁性介孔碳材料Fe304/CMK-3。以Fe的质量分数计，此时Fe304/CMK_3对四氧化三 铁的负载量为15 20% ；
b. Fe304/CMK-3对水溶液中酚的吸附及催化性能将IOOmL浓度为20 80mg · L—1 的苯酚溶液放入具塞三角瓶中，加入0. 03 0. 07g的Fe304/CMK-3磁性介孔碳粉末，在气 浴恒温振荡器中于30°C恒温吸附lh。吸附结束后，通过外加磁场的方法将吸附有苯酚的 Fe304/CMK-3从水中分离，于30°C干燥至恒重得到吸附样品。将吸附样品置于瓷舟中，放入 管式电阻炉，在空气气氛下于220 250°C催化氧化lh，升温速率为3 5°C · mirT1。经过 催化氧化实验的吸附样品再进行下一轮的吸附_催化氧化循环实验。本发明的特点是以介孔碳材料CMK-3为载体、Fe(NO3)3 · 9H20为前驱物、乙二醇 为还原剂，利用一种简便的方法将金属氧化物Fe3O4负载入CMK-3的孔道之中，形成了一种 对水溶液中酚的有效吸附-催化氧化剂。在负载Fe3O4的过程中，采用了等体积浸渍法和在 惰性气体中焙烧的方法，使得在CMK-3孔道中形成的Fe3O4颗粒具有晶粒小、分散性强的优 点，有利于催化氧化水溶液中酚。由于制得的介孔材料Fe304/CMK-3具有磁性，使得在吸附 苯酚之后可以方便地利用外加磁场的方法和水溶液分离。吸附_催化剂Fe304/CMK-3具有 良好的循环使用效果，经过多次吸附-催化氧化循环后，仍旧对水溶液中酚具有良好的吸 附性能。
图1为制备CMK-3及Fe304/CMK_3的小角XRD图。
图2为制备的Fe304/CMK_3的大角XRD图。图3为制备的Fe304/CMK_3的透射电镜图。图4为制备的Fe304/CMK_3对水溶液中酚的吸附量。图5为使用外加磁场将Fe304/CMK_3与水溶液分离示意图。图6为Fe304/CMK_3对水溶液中酚的多次吸附-催化氧化效果。
具体实施例方式本发明的优选实施例结合附图详述如下实施例一 =Fe3O4的负载是通过用金属前驱体Fe(NO3)3的水溶液浸渍CMK-3， 干燥后以乙二醇为还原剂，在一定温度下于惰性气氛中焙烧实现的。将5g溶有1. 44g Fe (NO3) 3 ·9Η20的水溶液和Ig CMK-3充分混合，先于350Κ烘15h，再在惰性气氛(氮气)中 于520K下焙烧2h，自然冷却，就得到了磁性介孔材料Fe304/CMK-3。以Fe的质量分数计，此 时Fe304/CMK-3对催化剂的负载量为20%。负载Fe3O4后，由附图1可以看出，Fe304/CMK_3的XRD曲线中归属于(100)平面 的衍射峰变宽且强度降低，表明磁性粒子已进入CMK-3的孔道之中。氮气吸附测试表明 Fe304/CMK-3的比表面积和孔容都有所降低，分别为从CMK-3的1196m2/g和0. 98cm3/g减小 到916. 2m2/g和0. 82cm7g，这进一步证明磁性粒子已进入了 CMK-3内部。图2是Fe304/CMK_3的广角XRD衍射图，由图可以看出，在2 θ为25°时有一个宽 的衍射峰，对应了无定形碳的弥散衍射峰；在2 θ分别为30. 1°，35. 4° ,43. 1°，57.0°， 62.6°处也可以看到很强的衍射峰，这是对应于面心立方Fe3O4的特征衍射峰.表明在当前 的实验条件下，在CMK-3的孔道内产生的主要是Fe3O4磁性粒子。图3为Fe304/CMK_3的TEM 图.由图可以看出，Fe304/CMK-3具有长程有序的介孔结构，Fe3O4(图中的黑色颗粒)以纳米晶粒的形式存在于介孔碳的孔道内，粒径在IOnm左右。由图4可见，在初始的20min内，苯酚吸附量随时间的增长而快速增加，在40min 内基本达到平衡状态.进行吸附和循环使用实验时，为了使介孔碳充分吸附，设定吸附时 间为60min。Fe304/CMK-3对苯酚的吸附量较大，达到初始吸附量达到60mg/g，表明其是一 种新型的吸附材料。磁性介孔材料从水中的分离效果。当Fe304/CMK_3从水中吸附苯酚后，由于其具 有较强的磁性，可以非常方便地将其与水溶液分离，从而进行后续的催化氧化反应.由图 5(A)可见，在没有外加磁场的作用时，Fe304/CMK-3可以很好地分散于水溶液中；而在加入 磁场仅5min后，多数Fe304/CMK-3颗粒已吸附于容器壁上(图5B)，经过IOmin已经有良好 的固液分离效果(图5C)。Fe304/CMK-3对水溶液中酚的循环使用效果。将IOOmL浓度为50mg/L的苯酚溶液 和0. 05g的Fe304/CMK-3放入具塞三角瓶中，在空气浴恒温振荡器中于30°C吸附lh。吸附 结束后，通过外加磁场的方法回收Fe304/CMK-3，于30°C干燥至恒重，放入瓷舟中，在管式炉 中于空气气氛下进行催化氧化。于室温下升温至250°C并持续lh，升温速率为5°C/min。经 过催化氧化实验的样品可进入下一轮吸附_催化氧化实验。并保持Fe304/CMK-3与苯酚溶 液的比为0. Ig 200mL。苯酚溶液的浓度通过四氨基安替比林法测定，苯酚吸附量通过吸 附前后苯酚溶液浓度的变化计算。图6是Fe304/CMK_3在15次吸附-催化氧化循环中对苯酚吸附量的变化，其中0 次代表Fe304/CMK-3的原始吸附量。由图可以看出，Fe304/CMK_3具有良好的循环使用性能。 在前5次的循环中，每次损失约1. 5%的苯酚吸附量，经过6次循环以后，Fe304/CMK-3对苯 酚的吸附量趋于稳定，在53mg/g左右。
权利要求
一种用磁性介孔碳材料去除水溶液中酚的方法，其特征在于该方法具有如下工艺过程a.活性金属氧化物四氧化三铁的负载将1.1～1.5重量份Fe(NO3)3·9H2O溶解于5重量份去离子水中，并与1重量份介孔碳材料CMK-3充分混合；将此混合物于340～360K烘干至恒重，再用5重量份乙二醇充分浸渍，并在惰性气氛中于510～530K下焙烧2h，自然冷却，就得到了磁性介孔碳材料Fe3O4/CMK-3；b.Fe3O4/CMK-3对水溶液中酚的吸附将100mL浓度为20～80mg·L-1的苯酚溶液放入具塞三角瓶中，加入0.03～0.07g的Fe3O4/CMK-3磁性介孔碳粉末，在空气浴恒温振荡器中于30℃恒温吸附1h。
全文摘要
本发明涉及一种使用负载磁性Fe3O4颗粒的介孔碳CMK-3吸附并催化氧化水中酚的方法，属催化剂负载及应用技术领域。本发明以介孔碳材料CMK-3为载体，具有磁性的活性金属氧化物四氧化三铁(Fe3O4)为负载对象，乙二醇为还原剂，利用等体积浸渍法和在惰性气体中焙烧的方法，将Fe3O4颗粒负载入介孔碳CMK-3的介孔孔道内，合成了对水溶液中酚具有吸附和催化氧化功能的Fe3O4/CMK-3。Fe3O4/CMK-3具有易于从水中分离的特点，且对水溶液中酚具有良好吸附及催化氧化效果。Fe3O4/CMK-3具有较好的重复使用性，重复使用15次后，对水中苯酚的吸附量仍可达到52mg/g。本方法具有潜在的实际应用前景。
文档编号C02F1/72GK101823777SQ20101015234
公开日2010年9月8日 申请日期2010年4月20日 优先权日2010年4月20日
发明者党松涛, 胡龙兴 申请人:上海大学