专利名称：：钼尾矿无害化及用作原料制备缓释bb肥技术的制作方法
技术领域：
：本发明属农业生态环境与矿山循环经济交叉学科领域。名词界定(1)重金属钝化重金属通过尾气回收后，残留重金属在碱性条件下，通过焙烧熔融反应，生成硅酸盐稳定态化合物，称为重金属钝化。(2)无害化包括三个方面。第一，按照目前先进的选别技术将钼尾矿中的有价元素钨、铼回收后，主要重金属Pb、Cd、Cr仍然超过国家或行业的农用有关标准，通过焙烧尾气将Pb、Cd、Cr回收，使之达到有关标准；第二，消除有害选矿添加剂危害，目前国内钼浮选剂有两种，Na2S和巯基乙酸钠，钠对土壤结构有破坏作用，在焙烧过程中钠生成硅酸钠，为不溶于水的稳定态化合物，有机化合物分解，不再产生危害；第三，将钼尾矿中分布于石英和长石中的SiO2回收可用作建材原料。
背景技术：
：1.我国钼矿分布及尾矿库概况我国钼矿资源丰富，截至1999年，已查明的钼金属总储量为833.6万t，居世界第2位。集中在南北两条矿脉带上，南线为桐柏山-伏牛山-秦岭一线，北线为长白云-燕山-太行山一线，其它钼矿床为微域地质变化形成零星分布。南线矿脉占有优势，其中栾川钼矿田是世界第一大钼矿床，属钼钨矿；西边以华县、商洛、宝鸡为中心，与钾长石伴生，属钼钾矿，这是又一类钼矿，将在以后的专利中探讨尾矿提钾技术，本项专利将不涉及。钼矿中的钼(Mo)含量为0.1%，绝大多数钼矿入选品位平均0.0.3%，也就是说选矿量与尾矿量基本相当。以平均入选品位0.2%计算，每生产lt45%的钼精矿，产生220t以上的选矿尾矿。栾川钼矿为露天开采，目前，每年钼精矿的产量在1万t以上，按照比例计算产生的尾矿量在220万t以上。2010年1月曾对栾川钼尾矿库进行调查，尾矿堆存量为8000万t以上。尾矿库坝最高95m，一般坝高为8085m，邻近县城，尾矿库高出居民区100200m，尤如悬在头顶的一把利剑，存在潜在危害。2.钼尾矿资源化利用概况2.1白钨资源回收栾川县三道庄钼钨矿床属多金属共生矿，除钼外，该矿床还伴生白钨50.25万t，平均品位0.117%。表1三道庄钼尾矿中白钨的赋存情况<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>(引自张燕红，中国钼业，2003(3):3741)江西理工大学资源与环境工程学院叶雪均等用栾川钼尾矿进行了回收白钨的试验室研究(中国钨业，2009(2):2022)。碳酸钠用量为2800g/t，水玻璃模数序号为2，其用量为4000g/t，组合捕收剂TS用量为700g/t，获白钨粗精矿含W036.61%,回收率为85.47%,白钨粗选作业富集比达56倍。2.2钼尾矿活化后用作硅肥董坚等在钼尾矿中加入石灰石(CaCO3)制球焙烧、水淬、烘干、磨细后用作硅肥，在东北黑土上进行田间试验，增产5.5%8.5%。纵观全国，大小钼矿选别尾矿均堆存在尾矿库中，未加以利用。2.3关于硅肥的讨论上世纪70年代初，日本土壤肥料代表团来访，推荐硅肥，还作了专题报告。原中国科学院森业土壤研究所(现改名为沈阳应用生态研究所)邹帮基做了大量研究工作，证明硅对水稻壮秸秆抗倒伏具有明显效果，其它作用不大。日本的土壤为火山灰发育的土壤，严重缺硅，施用硅肥有效；中国只有黑龙江省牡丹江地区有小面积火山灰土壤，国情不一样。SiO2含量太高，不利于造粒，施入土壤，好处不多，坏处不少，特别是在沙性土壤中，将破坏土壤物理结构。SiO2是土壤的基本组分，我国土壤的SiO2含量为35.57%82.96%。SiO2主要分布在脉石矿物石英和长石中，在建材上不可缺少，物尽其用，应从尾矿中分选出来，用于建材，没必要在农业应用上搬运砂子。发明目的1.现状(1)我国80%以上土壤缺乏中、微量元素，特别是粮食作物很少施用有机肥料，微量元素的化学品价格昂贵，投入产出比不合理，因此，无法得到补充，制约了农业可持续发展。(2)我国复混肥料每年的实物量为65007000万t，基本上使用粘土类(高岭土、膨润土、凹凸棒土等)和轻质碳酸钙为辅料，转鼓蒸汽造粒成品率不足50%，高塔熔融造粒成品率75%80%。(3)钼尾矿中含有中、微量元素，活化后可作为微量元素化学品的代用品。但是，由于钼尾矿中含有价元素(组分)，重金属元素和钠盐(选矿时添加的浮选剂为硫化钠或巯基乙酸钠)，矿业部门舍不得丢弃有价元素(组分)，农业部门不敢使用。再加上专业分工的原因，选矿专家不懂农业，农业专家不懂选矿和化工，在国内外很少有人敢将钼尾矿用于农业。所以，只能堆存在尾矿库中。2.发明目的本发明旨在将回收有价元素(组分)后的钼尾矿进一步回收重金属化合物，然后将残留重金属钝化，转化为稳定态化合物，将中、微量元素和有益元素活化成枸溶性有效态化合物，无害化后的尾矿用作缓释肥原料，代替粘土类和轻质碳酸钙生产无机全元素缓/控释BB肥，既消纳了尾矿，又利用了尾矿的中、微量元素。
发明内容本发明由两部分组成，一是对钼尾矿进行无害化处理，是指回收有价元素(组分)后，再回收钼尾矿中的SiO2,重金属Pb、Cd、Cr和浮选剂钠盐的无害化技术；二是钼尾矿无害化后用作原料制备粮食作物用缓释BB肥技术。1.钼尾矿的无害化处理技术首先使用旋流分离器，将SiO2分布率占80%以上的石英和长石脉石矿物分离出来，分离率为90%95%，用作建材原料；然后，在回转焙烧窑中进行熔融反应，分离石英和部分长石后的尾矿中添加-200目的降温助剂白云石粉，充分混合后烘干、焙烧，焙烧温度1200°C1250°C，时间2025min，使用NaOH碱溶液和硝酸回收尾气中的铅和镉，选钼添加剂钠盐生成硅酸钠稳定态化合物；物料熔融体快速水淬，可使部分硅酸盐和中、微量元素转化为枸溶性有效态化合物。2.BB肥制备技术将风干的无害化后尾矿物料送入镶贴PVC塑料板的混料器中，喷洒3%5%的硫酸溶液，调节pH值至7.07.5，烘干、磨细至-100目，即成为无害化尾矿原料；粮食作物按NP2O5K2O=10.40.50.81.0的比例，配料按干基计，其比例为磷酸一铵占21.43%，氯化钾占28.57%，无害化尾矿原料占50%，固形物含量为15%的缓释胶结剂占总原料质量的1.5%2.0%，用转鼓蒸汽造粒法先制备成缓释磷钾复混肥，再与掺入10%15%大颗粒尿素的掺混型包膜缓释尿素按质量比73掺混，即成为粮食作物用缓释BB肥。发明的详细描述一、尾矿无害化的前处理技术(一)有价组分回收工艺1.钼尾矿的化学组成见表2。表2钼尾矿主要化学成分(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注_未检出。本项发明选择三个具代表性尾矿，栾川钼矿位于伏牛山，属南线矿脉带；涞源位于燕山，属北线矿脉带；广东五华属于“孤岛”，是高硅型钼矿。2.有价组分回收工艺(1)钨栾川尾矿中的钨为白钨，可采用江西理工大学叶雪均等的试验方法以碳酸钠和水玻璃调整剂、以TS组合捕收剂回收尾矿中的白钨(详见中国钨业，2009(2):2022)。(2)二氧化硅(SiO2)主要分布在脉石矿物石英、长石、白云母、少量黑云母中，其中在石英和长石中的分布率占80%以上，石英、长石的粒度一般为0.030.5mm。试验采用旋流分离器，每个尾矿5次试验结果可分离出90%95%的石英和长石。分离之后，广东五华尾矿的SiO2含量为18.80%21.95%，平均20.38%;河南栾川尾矿的SiO2含量为15.20%18.6%，平均16.90%;河北涞源尾矿的SiO2含量为14.85%17.38%，平均16.12%，分离出来的石英和长石可用于建材的原料。由于石英、长石重量和含量的变化，尾矿中其它元素(组分)也相应发生变化，分选后的各组分含量见表3。表3钼尾矿分选后主要化学成分(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>(3)铼铼属于稀有分散元素，将在下面焙烧时从尾气中回收。二、无害化尾矿原料的制备(一)重金属回收、钝化和中、微量元素活化广东五华、河南栾川、河北涞源三种钼尾矿中含有重金属铅(Pb)、镉(Cd)、铬(Cr)；大量元素钾、磷，中量元素钙、镁、硫，微量元素锰(Mn)、锌(Zn)、钼(Mo)、铜(Cu)。对重金属回收、钝化和中、微量元素活化工艺如下1.配料将表3的酸性和碱性氧化物换算为摩尔量，列于表4。表4钼尾矿酸性和碱性氧化物摩尔量.<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>氧化镁(钙)与二氧化硅间的熔融反应，需要13501400°C，如果物料中碱金属成分过量，可以在较低的温度下形成低熔点的碱金属硅酸熔融相，使反应在1200°C以下完成，起降温剂作用，一般需添加碱性氧化物，称为降温助剂。可选择白云石或石灰石，如果尾矿中碱性氧化物摩尔总量大于酸性氧化物摩尔总量，可以不添加白云石或石灰石，也能达到1200°C以下完成反应的目的。在非酸性土壤上不宜使用石灰石，因石灰对土壤有机质有强分解作用。mn且尾矿酸性氧化物摩尔总量-尾矿碱性氧化物摩尔总量1ΛΛ0/臼石石酉己入里=-^一丁,,,八^八、^,W1B-χ100%白石石(MgO+CaO)摩尔总量5试验用白云石(MgCO3·CaCO3)选择山西天镇县白云石矿，MgO含量32.85%,CaO含量15.25%,(MgO+CaO)摩尔总量1.087。表4结果表明，广东五华钼尾矿、河南栾川钼尾矿、河北涞源钼尾矿的酸性氧化物摩尔量减去碱性氧化物摩尔量之差值分别为0.399,0.245、-0.04，河北涞源尾矿为负值，说明尾矿中碱性氧化物摩尔量大于酸性氧化物摩尔量，可以不加白云石助剂。多次试验证明，在理论值上多加3%5%的助剂量反应更彻底，本研究按多加5%的白云石，计算得出两个钼尾矿的白云石加入量广东五华钼尾矿白云石加入量=χ105%=38.54%1.087河南栾川钼尾矿白云石加入量=HXl05%=23.67%河北涞源钼尾矿白云石加入量不加。根据上述计算，配料如下广东五华白云石38.5%，分选石英和长石后的尾矿61.5%；河南栾川白云石23.7%，分选石英和长石后的尾矿76.3%；河北涞源100%分选石英和长石后的尾矿。2.焙烧(1)将分选后的尾矿(<0.03mm)与磨至-200目的白云石粉混合均勻，进回转焙烧窑，温度1200°C1250°C，焙烧时间2025min。焙烧过程中发生一系列化学反应首先是一价阳离子K、Na的氧化物(原矿中的钠和浮选剂Na2S和巯基乙酸钠)与硅酸反应生成硅酸钾、硅酸钠；同时碳酸镁、碳酸钙分解出MgO、CaO和C02，MgO和CaO又进一步反应生成硅酸镁和硅酸钙。铅和镉在加热过程中挥发进入尾气；铼被氧化成稳定而易挥发的Re2O7，也进入尾气。(2)从观察镜观察窑内物料变化，以全熔最佳。(3)尾气回收铅、镉和铼(见附图1)。1)有很大部分钾进入尾气，回收窑灰钾肥，用于缓释BB肥原料。2)使用碱(NaOH)溶液回收铅，生成Pb(OH)2。3)使用硝酸回收镉，生成Cd(N03)2。4)铼在400°C氧化生成Re2O7，呈气溶胶状态挥发进入尾气，1200°C条件下，铼基本上气化，通过淋洗吸收，然后用萃取或离子交换的方法提取。5)吸收液由稀硫酸加MnO2组成，也可以在循环池中间放置软锰矿沙滤器，达到氧化和催化作用，氧化SO2,保证吸收液酸性的氧化性。6)金属阳离子进入吸收液(有部分Cr2O3进入吸收液，生成Cr2(SO4)3·15H20)，用黄铁矿砂滤除去重金属离子后吸收余液返回循环使用。7)除雾器后的尾气加温目的是为了减少吸收液流失和保护风机。试验结果，选择碱溶液对铅的回收率可达87.64%90.5%，硝酸对镉的回收率99.50%，窑灰钾肥中的钾占尾矿全钾量的30%35%。3.水淬和中、微量元素活化使用高压水枪快速水淬，可使大约20%的硅酸盐和微量元素Mn、Zn、Cu、Mo，中量元素Ca、Mg形成枸溶性有效态化合物。(二)无害化后尾矿原料的制备1.烘干粉碎(1)晾晒风干物料熔融体快速水淬后呈破碎不规则颗粒物，在场地上晾晒，自然风干。(2)调节pH值焙烧物料中镁、钙等碱性金属含量较高，且呈现枸溶性化合物状态，虽经水淬，依然存在物料中，因此PH值呈现碱性，测定结果pH值达到9.0。在如此高的PH值条件下，倘若与尿素氮或铵态氮化肥掺混，势必导致氨挥发而损失氮素；同时在高碱性条件下，将促进磷酸一铵中的磷从有效态转化为无效态。将风干尾矿物料用传送带送入镶贴PVC塑料板的混料器中，喷洒3%5%硫酸溶液，调节pH值至7.07.5。(3)粉碎将调节完pH值的物料用传送带送入烘干筒烘干，烘干物料使用球磨机粉碎至-100目，即成为无害化后尾矿原料。2.无害化后尾矿原料主要化学组成表5无害化后尾矿主要化学组成(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注表中数据为未加H2SO4溶液之前烘干磨至-100目的检测结果。表5结果表明，铬(Cr2O3)的含量为100mg/kg(广东五华)和350mg/kg(河北涞源)，铅(PbO)为95210mg/kg，镉(CdO)含量为2.5mg/kg(栾川)。目前尚未制定尾矿农业利用的标准，可借鉴《城镇污水处理厂污泥处置农用泥质》(CJJ309-2009)的重金属限值标准，总镉(mg/kg)=A级<3，B级<15；总铅(mg/kg)=A级<300，B级<1000；总铬(mg/kg)=A级<500，B级<1000。依照该标准，无害化尾矿中的Pb、Cd、Cr均符合A级限值指标。在所有硅酸盐化合物中只有硅酸钾溶于水，其它均不溶于水，可视作稳定态化合物。三、缓释BB肥的制备(一)缓释磷钾肥的制备1.原料(1)无害化尾矿-100目，pH7.07.5；(2)磷酸一铵粉状，-70目；养分含量Ρ20545%，Nll%；(3)氯化钾粉状，-70目;Κ20含量60%；(4)缓释胶结剂自制，见张夫道等发明专利“纳米_亚微米级聚乙烯醇混聚物肥料胶结包膜剂生产方法，”ZL200410091315.8；(5)包膜型缓释尿素自制，含氮量(N)彡44%。2.生产方法(1)配料粮食作物按NP2O5K2O=1040.50.81.0的比例配料。原料质量比(干基计，％)磷酸一铵21.43氯化钾28.57无害化尾矿50.0缓释胶结剂(固形物含量15%)1.5%2.0(2)缓释磷钾复混肥料的生产方法采用目前复混肥企业最常用的转鼓蒸汽造粒法。首先将磷酸一铵、氯化钾和处理后达标的尾矿用混料设备混合均勻，采用计量皮带称送料，经链条破碎机将原料中成松散团状物打碎后进入转鼓造粒机；同时，开启低压蒸汽开关和已预热至60°C左右的缓释胶结剂计量泵开关，雾喷至上扬的物料上，通过蒸汽量调节物料含水量。造粒后经传送带进入旋转烘干筒，进一步造粒和烘干，烘干后经旋转冷却筒冷却、筛分，即成为缓释磷钾复混肥成品，进入成品料仓，装袋备用。(二)粮食作物用缓释BB肥的生产方法1.将已制备的包膜型缓释尿素与未包膜的大颗粒尿素按质量比85%90%15%10%的比例掺混，以满足粮食作物生长前期对氮素(N)的需求。2.将缓释磷钾复混肥与上述掺混型缓释尿素按质量比70%30%的比例掺混均勻，即成为含35%无害化尾矿的粮食作物用缓释BB肥。广东五华无害化尾矿生产的缓释BB肥含附5.45%，P2056.75%,K2013.24%,(Ν+Ρ205+Κ20)总养分含量35.44%，NP2O5K2O=10.440.86;河南栾川无害化尾矿生产的缓释BB肥含附5.45%，Ρ2056.75%,Κ2013.74%,(Ν+Ρ205+Κ20)总养分含量35.94%,NP2O5K2O=I0.440.89；河北涞源无害化尾矿生产的缓释BB肥含Ν15.45%,Ρ2056.75%,Κ2013.86%,(Ν+Ρ205+Κ20)总养分含量36.06%，NP2O5K2O=10.440.90。三种缓释BB肥均符合BB肥标准的中浓度要求，也符合粮食作物需要的氮磷钾比例。四、粮食作物用缓释BB肥的田间肥效试验利用河南栾川和广东五华无害化的钼尾矿制备的缓释BB肥田间肥效试验(冬小麦)结果还没有出来，下面介绍利用河北涞源无害化钼尾矿原料生产的缓释BB肥田间肥效试验结果。1.材料与方法(1)试验地点河南郑州国家潮土土壤肥力与肥料效益监测基地。(2)试验土壤潮土土类，黄潮土土属，成土母质为黄泛冲积物，质地轻壤。耕层土壤(020cm)有机质含量10.6g/kg，全N1.01g/kg，全P0.65g/kg，全K16.9g/kg，速效P21.lmg/kg，速效K71.2mg/kg，碱解N76.6mg/kg，土壤pH8.1。(3)试验作物夏玉米，品种为郑单8号。(4)试验肥料1)未回收SiO2、未调节pH值的无害化钼尾矿原料生产的缓释BB肥，简称缓释BB月巴1。2)回收SiO2和调节pH值的无害化钼尾矿原料生产的缓释BB肥，简称缓释BB肥2。两种缓释BB肥含N量均为15.45%、P2O56.75%,K2O13.90%。3)氮磷钾复混肥以高岭土为辅料，N、P2O5,K2O含量与上述两种缓释BB肥相等。(5)试验处理试验设4个处理1)不施肥空白对照(CKl)2)等NPK复混肥对照(CK2)3)缓释BB肥1(BB肥1)4)缓释BB肥2(BB肥2)每个处理三次重复，共12个小区，随机排列，每小区长7.2m,宽2.8m，每小区种4行，株间距0.3m，行距0.7m，小区之间横向间距1.0m，纵向间距1.Om0各施肥小区为等氮、磷、钾，施肥量1165.5kg/hm2(按N计，每公顷施WSOkg)，施肥方法为一次性底施，不再追肥。试验于2009年6月16日播种，9月28日收获。2.结果与分析(1)不同施肥处理对夏玉米产量的影响表6不同施肥处理对玉米产量的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表6结果表明，施肥处理比不施肥对照均增产，在等氮磷钾条件下，缓释BB肥1比复混肥减产15.25%,缓释BB肥2比复混肥增产21.82%。缓释BB肥1减产的可能原因如下1)缓释BB肥1的尾矿原料含SiO2近70%，试验土壤质地为轻壤，农民称为沙土，过高的SiO2含量破坏了土壤的局部物理结构。2)缓释BB肥1的尾矿原料pH值为9.0，试验土壤的pH值为8.1，在高pH值条件下，易造成氮素损失和磷、钾的固定，从而降低肥效。(2)不同施肥处理对肥料氮素利用率的影响表7不同施肥处理夏玉米N素利用率处理SB==，肥料=脾比恥提^ΓCK128.8239.7868.6CK265.1977.13142.3240.96ΒΒ|Ε156.0867.95124.0330.79-10.17BB肥2_82.03_106.23_188.26_62.12_21.16_注①秸秆N量为玉米“秸秆+轴”粉碎混合均勻后平均含量；施肥处理玉米的吸N量-CK1玉米吸N量②肥料N索利用率--X100%施用N量表7结果表明，回收SiO2和调节pH值后的无害化钼尾矿作为原料生产的缓释BB肥2处理，与等NPK复混肥相比，玉米对肥料N的利用率提高了21.16个百分点；而未回收SiO2和未调节pH值的钼尾矿作为原料生产的缓释BB肥1处理，与等NPK复混肥相比较，不仅减产，而且肥料N利用率也下降了10.17个百分点。这为无害化尾矿原料制备工艺提供了依据。图1尾气回收重金属和有价元素铼的工艺流程图本发明的优点1.钼尾矿回收有价元素和无害化后用作缓释BB肥原料，既可代替粘土类辅料，又可消纳尾矿(缓释BB肥含无害化尾矿35%，分离出石英和长石90%以上)，减少尾矿库的潜在危害。2.无害化钼尾矿原料中含有磷、钾、镁、钙、铜、铁、钼、锰、锌等大、中和微量元素，这些元素已被活化，呈有效态，可代替相应元素的化学品，而这些元素的化学品源自于矿山，经选矿、冶炼和多次化学反应提纯而成，属高能耗行业，本项技术既是废物综合利用又达到节能减排的目的。权利要求一项钼尾矿无害化及用作原料制备缓释BB肥技术，其特征由两部分组成，一是无害化处理，是指回收有价组分后，再回收钼尾矿中的SiO2，重金属Pb、Cd、Cr和浮选剂钠盐的无害化技术；二是钼尾矿无害化后用作原料制备粮食作物用缓释BB肥技术。2.按照权利要求1所述钼尾矿无害化及用作原料制备缓释BB肥技术，其特征在于其中的无害化处理是首先使用旋流分离器，将SiO2分布率占80%以上的石英和长石脉石矿物分离出来，分离率为90%95%，用作建材原料；然后，在回转焙烧窑中进行熔融反应，分离石英和部分长石后的尾矿中添加-200目的降温助剂白云石粉，充分混合后烘干、焙烧，焙烧温度1200°C1250°C，时间2025min，使用NaOH碱溶液和硝酸回收尾气中的铅和镉，选钼添加剂钠盐生成硅酸钠稳定态化合物；物料熔融体快速水淬，可使部分硅酸盐和中、微量元素转化为枸溶性有效态化合物。3.按照权利要求1、2所述钼尾矿无害化及用作原料制备缓释BB肥技术，其特征是降温助剂白云石配入量是按以下公式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>计算。4.按照权利要求1所述钼尾矿无害化后用作原料制备粮食作物用缓释BB肥技术，其特征在于其中的BB肥制备是将风干的无害化后尾矿物料送入镶贴PVC塑料板的混料器中，喷洒3%5%的硫酸溶液，调节pH值至7.07.5，烘干、磨细至-100目，即成为无害化尾矿原料；粮食作物按NP2O5K2O=10.40.50.81.0的比例，配料按干基计，其比例为磷酸一铵占21.43%，氯化钾占28.57%，无害化尾矿原料占50%，固形物含量为15%的缓释胶结剂占总原料质量的1.5%2.0%，用转鼓蒸汽造粒法先制备成缓释磷钾复混肥，再与掺入10%15%大颗粒尿素的掺混型包膜缓释尿素按质量比73掺混，即成为粮食作物用缓释BB肥。全文摘要本发明为钼尾矿无害化及用作原料制备缓释BB肥技术，包括分离石英和部分长石技术，重金属和浮选钼的有害添加剂无害化技术，中、微量元素活化技术，无害化后钼尾矿用作原料制备粮食作物用缓释BB肥技术。钼尾矿回收有价元素和无害化后用作缓释BB肥原料，既可代替粘土类辅料，又可消纳尾矿，减少尾矿库的潜在危害。文档编号B09B3/00GK101805228SQ201010155199公开日2010年8月18日申请日期2010年4月26日优先权日2010年4月26日发明者张夫道,董坚申请人:张夫道