专利名称：一种光电催化处理工业废水的方法
技术领域：
本发明属于环境保护与治理方面的工业废水处理领域。采用钛阳极氧化制备的 高度有序Ti02纳米管阵列薄膜为光电极材料，高纯石墨或贱金属材料为对电极，在0 3V 直流偏压作用并在太阳光或模拟太阳光辐射下，将染料或农药废水中的有机物在阳极彻底 矿化为H20和C02，将重金属离子还原成低价离子或金属单质。该技术结合了电催化和光催 化的优点，通过外电路对光生电子的快速输运及电场辅助光生空穴的阴极迁移，加速光生 电子_空穴对的分离，降低其复合的可能，可显著提高催化效率，是一项节能、高效、高选择 性、清洁、低成本处理单一(染料如造纸厂、印染厂、制药厂的有机废水等，或重金属离子如 电镀厂含铬废水、冶金工厂含汞废水等)或复合废水的先进技术。
背景技术：
Ti02的带隙能为3. 2eV (锐钛矿型)，相当于波长为387. 5nm光子能量。当Ti02受到 波长小于387. 5nm的紫外光照射时，价带上的电子跃迁到导带上，从而产生光生电子(e_)_ 空穴(h+)对。所产生的h+分别与吸附在Ti02颗粒表面的02和H20分子氧化生成02_和 〇!! 自由基。02_和 0H这两种活性物质具有极强的氧化能力，完成氧化分解反应，尤其是 0H 基，具有高达501KJ/mol的能量，而有机分子中的C-C，C-H，N-C, C-0, 0-H, N-H键的键能分 别为 347KJ. mor1，414KJ. mor1，305KJ. mor1，351KJ. mor1，464KJ. moF1, 388KJ. moF1,比 OH 基的能量低得多。因此，许多种气相有机污染物都可以通过光催化氧化过程快速分解，包括 脂肪烃、醇、醛、酮、卤代烃、芳烃、硫醇及杂原子有机物、N0x、S0x等，美国环保局公布了九大 类114种有机物被证实可以通过光催化氧化处理。利用光催化氧化的方法处理生活用水可 避免常规氯化法或臭氧法处理产生的氯仿或溴酸根等致癌附产物，达到深度矿化的目的， 更显示出光催化氧化处理的优越性。该方法尤其适合于无法或难以生物降解的有毒有机物 质的处理。光生电子具有很强的还原能力，水中的重金属离子可通过接受二氧化钛表面上的 电子而被还原。例如Cr6+具有较强的致癌性，其毒性比Cr3+高出100倍。在Cr6+_Ti02体系 中[29_32]，光生电子被Ti4+捕获而生成Ti3+，Cr6+的光催化还原主要从Ti3+上得到电子间接 还原为主；该法也可用于某些贵金属低浓度水溶液中有价金属的综合回收或光催化还原防 腐，还可用于光催化氧化/还原协同体系同时去除水中重金属离子和有机污染物，如对含 金属离子Cr，kg, Au，Cd，Cu，Hg，Ni和Pt等以及有机物甲醇、甲酸、水杨酸、EDTA、苯酚和硝 基苯等的废水的光催化氧化/还原处理。早在1976年，日本学者Carey等就进行了 Ti02光催化降解水中各类有机物的研 究，在光照条件下以Ti02为催化剂可无选择性地氧化并彻底矿化多种有机物；次年Frank 等研究了多种光催化剂，如Ti02、Zn0、CdS、W03、Fe203在氙灯照射下污染物包括CN_、S032_等 的光催化降解，其反应速度均大于3. lX10_6mOl. cf1. cm—2。由于二氧化钛无毒、低廉的成本、 优异的耐酸碱和光化学腐蚀等特点，因此，近三十多年来关于Ti02光催化降解水中污染物 一直是环境治理的热点课题，其研究的重点主要 通过掺杂、表面沉积、复合半导体等改性技术来调节Ti02的能带结构，从而使其光响应波长拓展到可见光区域，以利用清洁的太阳 光并提高量子产率。然而，绝大多数研究都是采用超细或纳米Ti02粉体作光催化剂，这使催 化剂的分离回收和循环利用相当困难，不可能得到广泛的工业应用。因此，近年来的研究转 向纳米打02粉体固载，玻璃、陶瓷、金属、树脂、分子筛、活性碳、硅胶或多孔材料等都曾经被 作为纳米Ti02粉体载体材料被研究过。但是，这种固载型催化剂在使用一段时间后会发生 粉体脱落，随着使用时间的延长，其光催化效果呈逐渐衰减的趋势。直到1999年，Zwilling 等在HF水溶液电解质中以高纯钛片为阳极、钼片为对电极，采用阳极氧化的方法制备了取 向垂直于钛基体的高度有序的Ti02纳米管阵列薄膜，这种有序多孔结构材料既是载体，又 是催化剂，解决了粉体负载后结合力差以及粉体催化剂难以回收循环利用的问题。与粉体 光催化剂相比，Ti02纳米管阵列具有更大的比表面积，而且其高度有序垂直于表面的排列 为光生电子在其中的传输提供了快捷的路径，可有效降低光生载流子在捕获、分离、传递等 过程中的复合，从而显著提高光催化过程的量子产率，为光催化技术用于环境治理带来了 新的希望。这一时期的研究工作主要围绕形成机制、形貌控制及改性处理以拓展光响应波 长至可见光区域等课题，在这方面国内外很多学者开展了卓有成效的研究工作。目前，通过 电化学条件的裁剪，完全能有效控制Ti02纳米管阵列的管长、管径及分布、壁厚等参数，制 备出用于光电催化处理废水的钛基Ti02纳米管阵列材料，以此为光电催化处理废水的光电 极材料，用于工业废水中有机或无机及其复合废水的处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光电催化处理工业废水中有机或无机污染物的方法， 该法结合了光催化和店催化的优点，以高度有序垂直于钛基底的二氧化钛纳米管阵列为光 电极，并可直接利用清洁廉价的太阳光将其分解为无害物，适合于染料、制药、电镀及冶金 工厂重金属离子废水的处理，是一种流程简短、清洁高效、操作简便的处理中低浓度工业废 水的先进技术。本发明采用光电催化方法处理工业废水中有机或无机污染物，具体的工艺为(1) 用阳极氧化的方法制备高度有序垂直于钛基底的二氧化钛纳米管阵列。以工业纯钛片(> 99% )为起始材料，依次经过机械打磨、化学抛光、超声清洗处理，以其为阳极，石墨、镍片、 钼或镀钼片为阴极，含氟的无机水溶液或有机溶液如C3H803、(CH3)2CH0H为电解质溶液，所采 用的含氟溶液的浓度如HF、NH4F、NaF或KF为0. 2 1. ，阳极氧化过程的电压为20 60V，温度为5 20°C，时间为0. 5 6h，阳极氧化后得到的二氧化钛薄膜为无定型，经在空 气气氛下500°C，2h的晶化热处理使其转化为纯锐钛矿相；(2)将(1)所制备的锐钛矿型有 序二氧化钛纳米管阵列为光电极，石墨或铁或贱金属为对电极，模拟太阳光(350W Xe灯) 为光源，偏压为0 3V，将工业废水中有机或无机污染物光电催化降解为无害物质，如将其 中有机物彻底分解为H20和C02，将高价的重金属离子还原为低价态或金属单质。本发明具有如下主要优点(1)光电催化采用高度有序的打02纳米管阵列薄膜 为光阳极材料，它充当了载体和催化剂的双重功能，解决了以往悬浮催化剂体系难以回收 循环利用和固载型纳米Ti02粉体容易脱落的问题，而且其有序结构、较大的比表面积不仅 为光电催化提供了更多的活性反应中心，而且还为光生电子和空穴的传递提供了快捷的通 道，并借助外电场加速其分离过程，可有效地避免光生电子-空穴对的复合，提高催化活性；(2)通过掺杂改性处理完全可实现可见光响应和高选择性，从而可以直接利用太阳光 进行废水的光电催化处理；(3)与常规的物理化学或生物化学方法相比，流程简短，且不产 生二次污染物或形成污染物的物理转移；(4)反应条件温和、工艺对环境友好、操作和控制 极其简便，其连续处理工艺可望用于量大、成分变化大且复杂、难以生化处理的废水处理， 实现低成本、高效率、节能环保的工艺目标。据了解，目前处理染料废水的成本通常大于10 元/米3，若用光电催化的方法处理成本将下降到4元/米3左右(对中低浓度废水)，在阳 光充足的地区如利用太阳光光催化，成本还可能进一步降低。XRD分析表明，本方法所制备的Ti02纳米管阵列为锐钛型。FE-SEM分析表明，用含 氟水溶液电解质溶液所制备的二氧化钛纳米管阵列高度有序且垂直于钛基底排列，管长为 300 800nm，管内径为100 300nm，壁厚为20 40nm ；用含氟有机电解质溶液所制备的 Ti02纳米管阵列同样垂直于钛基底生长，管长、管径、壁厚分别为0. 8 20 ii m、80 150nm、 15 25nm。在模拟太阳光(350WXe灯)照射下，光电催化氧化降解亚甲基蓝、氨氮废水或 还原六价铬离子水溶液或降解含亚甲基蓝与六价铬离子的复合废水，本方法都具有很高的 降解能力，在2 3小时内可将废水中的亚甲基蓝与六价铬离子完全降解。
图1光电催化氧化亚甲基蓝溶液结果(初始浓度10mg/L)，(a)0V bias, (b)+lV bias图2光电催化还原六价铬离子溶液结果(初始浓度20mg/L)，(a) OV bias, (b) +1V bias图3光电催化、吹脱、催化+吹脱处理氨氮废水的结果，(a)催化+吹脱，(b)吹脱， (c)光电催化图4光电催化处理亚甲基蓝和六价铬离子的复合废水的试验结果，(a)六价铬离 子降解；(b)亚甲基蓝降解图5本方法所制备的Ti02纳米管阵列的XRD图片，(a)热处理前(b)500°C，2h热 处理后图6本方法中用含氟水溶液电解质溶液植被的Ti02纳米管阵列的FE-SEM照片图7本方法中用含氟有机溶液电解质溶液植被的Ti02纳米管阵列的FE-SEM照片
具体实施例方式实例1 以纯钛片(99. 6% )为起始材料，依次经机械打磨、化学抛光、超声清洗后为阳极， 高纯石墨片为阴极，0. 5wt% HF水溶液为电解质，恒压氧化条件为20V，30min，10±2°C ；热 处理条件500°C，120min。用此条件下制备的Ti02纳米管阵列为光电极，高纯石墨为对电 极，还是对六价铬离子，用本发明方法在3小时左右都能将其完全降解。实例2:以纯钛片(99. 6% )为起始材料，依次经机械打磨、化学抛光、超声清洗后为阳极， 高纯石墨片为阴极，0. 2wt% HF+0. 3wt%朋/+(311803有机溶液为电解质，恒压氧化条件为 50V，6h，10±2°C ；热处理条件500°C，120min。用此条件下制备的Ti02纳米管阵列为光电极，高纯石墨为对电极，添加0. 05M的Na2S04，光电催化处理氨氮废水的结果见图3，试验条 件偏压+1. 0V，温度30士5°C，空气流量250ml/min (对200毫升溶液)，N起始浓度lOOmg/ L，pH = 11 (用10% NaOH溶液调节)。从图3看，在光电催化同时吹脱的条件下，对于极难 处理的氨氮废水，本发明方法也有极强的降解能力，3小时的降解率可达95%以上。实例3 以纯钛片(99. 6% )为起始材料，依次经机械打磨、化学抛光、超声清洗后为阳极， 高纯石墨片为阴极，0. 2wt% HF+0. 3wt%朋/+(311803有机溶液为电解质，恒压氧化条件为 50V，6h，10±2°C ；热处理条件500°C，120min。用此条件下制备的Ti02纳米管阵列为光电 极，高纯石墨为对电极，光电催化处理亚甲基蓝和六价铬离子的复合废水的试验结果见图 4。显然，对于六价铬离子，用本发明方法在40min左右能将其完全降解。对于亚甲基蓝，2h 降解率可达76. 49%。
权利要求
一种光电催化处理工业废水的方法，其特征在于以依次经机械打磨、化学抛光、超声清洗后的工业纯钛片(＞99％)为阳极，石墨、镍片、铂或镀铂片为阴极，含氟的无机水溶液如HF、NH4F、NaF、KF，或含氟的有机溶液如C3H8O3、(CH3)2CHOH与HF、NH4F、NaF、KF为电解质溶液，用阳极氧化方法处理，得到无定型二氧化钛薄膜，经热处理后使其晶化为纯锐钛矿相的二氧化钛纳米管有序阵列薄膜；以这种方法制备的TiO2纳米管阵列为光电催化处理工业废水过程中的光电极，石墨或铁或贱金属为对电极，在连接外电路并在太阳光或模拟太阳光辐射下，光电催化氧化工业废水中有机物为H2O和CO2，或光电催化还原工业废水中重金属离子为低价态离子或金属单质，或同时降解有机物与重金属离子的复合废水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于阳极氧化制备高度有序纳米管阵列所采 用的含氟无机或有机水溶液HF、NH4F、NaF、KF的浓度为0. 2 1. 0wt%，用作电解质的有机 溶剂为C3H803、(CH3)2CH0H或其它含羟基的有机试剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于阳极氧化过程的电压为20 60V，温度为 5 20°C，时间为0. 5 6h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于阳极氧化得到的无定型Ti02纳米管阵列 转变为锐钛矿型的结晶热处理温度为400 600°C，时间为1 3h，在这种条件下可保持纳 米管阵列高度有序结构。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于光电催化处理废水过程中偏压为0 3V， 所采用的光源为模拟太阳光或直接利用太阳光。
全文摘要
本发明提供了一种采用光电催化化学氧化或还原的方法处理工业废水的方法，属于环境保护领域，即采用钛阳极氧化法制备的高度有序的钛基TiO2纳米管阵列薄膜为光阳极或光阴极，高纯石墨为对电极，在连接外电路并在光辐射下将工业废水的有机物或重金属离子降解为H2O和CO2、低价金属离子或金属单质。本发明的优点在于采用的催化剂光阳极是以阳极氧化自组装的垂直于钛基底的高度有序阵列薄膜，不仅克服了以往粉体负载薄膜光阳极结合力差、容易脱落及催化效率逐步衰减的缺陷，而且通过对该阵列薄膜的掺杂改性可直接利用太阳光，是一项节能、高效、高选择性、清洁、低成本处理单一(染料如造纸厂、印染厂有机废水，或重金属离子如电镀厂含铬废水)或复合废水的先进技术。
文档编号C02F101/22GK101798126SQ201010157248
公开日2010年8月11日 申请日期2010年4月23日 优先权日2010年4月23日
发明者刘中清, 李丹丹, 颜欣 申请人:四川大学