专利名称：一种处理含氟硼酸根废水的水解剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种处理含氟硼酸根废水的水解剂及其应用，特别是一种处理含氟离子的氟硼酸根废水的水解剂及其应用。
背景技术：
氟硼酸为氟配位于硼的一种十分稳定的化合物。由于氟硼酸镀液的均镀能力好， 沉积速度快，镀液稳定，含氟硼酸的电镀已广泛应用于印制电路板和汽车轴瓦，以及某些三元金属的复合电镀。生产过程排放的电镀废水中含有大量的BF4-,它在水中会缓慢水解，水解过程中释放大量的F—，从而造成严重的氟污染。氟污染日益受到人们的关注，若处理不当，会对人体健康和水环境安全造成严重危害。随着近年电子信息产业的迅猛发展以及国际环境标准IS014000在世界范围内得到普遍的认可，从根本上解决含氟硼酸根废水的处理问题是液晶显示器等电子元件为代表的现代电子工业的一个重要的任务。同时，近年来在石化行业中采用BF3作为催化剂的生产工艺中，产生的废水氟含量达到8000 12000mg/L，有的含氟废水中还混有无机酸或无机盐等其它污染物，增加了处理难度。按照国家工业废水排放标准，其中氟离子浓度应小于10mg/L ；对于饮用水，则标准更高，氟离子浓度要求在lmg/L以下。含氟硼酸根废水治理技术研究一直是国内外环保领域的重要课题。近十年来，国内外在含氟硼酸根废水处理研究方面开展了大量工作，在除氟的基础理论及其除氟工艺、 方法研究上取得了一些进展。含氟硼酸根废水的处理方法有多种，但国内外常用的方法总的可以分成化学水解法、钾盐沉淀法、离子交换法、吸附法和泡沫分离法等。含氟硼酸根废水处理较为现实和有效的方法是水解沉淀法，即将BF4-分解放出 F_，再采用处理游离氟的方法将F_去除。化学方程式如下HBF4+3H20 — H3B03+4HF—般按温度条件可将水解法分为三种加压加热分解法、常压加热分解法、常压常温分解法。常压加热分解法即加入铝盐或铁盐进行处理的方法。王雨泽等(BF4-废水水解法实验，中国环境科学，1999，19(1) 56 58)进行了 BF4-废水水解法实验，研究了铝盐、铝盐和助水解剂对BF4-废水的水解，指出采用铝盐和助水解剂可在常温下使BF4_达到高效水解，但其处理的废水的BF4_浓度低且未披露水解剂是什么物质。其另外的缺点是采用铝盐做水解剂时用量较大，处理废水的BF4-浓度低，达到高水解率时水解时间长。
发明内容
发明人意外发现，在铝盐中混入少量可溶性铈盐可使废水中氟硼酸根水解更完全。此外，在含氟离子的氟硼酸根废水中，由于含有高浓度的氟离子，会影响氟硼酸根的水解，但在铝盐中混入少量可溶性铈盐后，即使在高氟离子浓度下也可使氟硼酸根也能水解更完全。
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本发明的目的在于提供一种处理含氟硼酸根废水的水解剂，其是由至少一种铝盐和至少一种水溶性铈盐组成。本发明所述的铝盐选自明矾、氯化铝或其水合物、硫酸铝或其水合物，优选为明矾。本发明所述的水溶性铈盐选自硝酸铈、硫酸铈和氯化铈，优选为氯化铈。本发明所述的水解剂分别以铝离子与铈离子计，铝盐与铈盐的重量比为 100 3 100 30，优选为 100 5 100 10本发明所述的水解剂不仅废水中氟硼酸根水解更完全，还能使废水中氟硼酸根在含有氟离子、特别是高浓度氟离子的情况下水解更完全。本发明的另一个目的在于提供一种处理含氟硼酸根废水的方法，其特点在于向含氟硼酸根废水中加入本发明所述的水解剂，即由至少一种铝盐和至少一种可溶性铈盐组成的水解剂，所述的铝盐选自明矾、氯化铝或其水合物、硫酸铝或其水合物，优选为明矾；所述的可溶性铈盐选自硝酸铈、硫酸铈和氯化铈，优选为氯化铈。其中，以铝离子计铝盐与废水中氟硼酸根量的重量比为0.3 1 1 1，优选为 0. 4 1 0. 6 1。在进行水解时，控制废水为50 80°C时加入水解剂，优选在搅拌下下加入水解剂，水解时间为5分钟 3小时。本发明的水解剂在处理同时含有氟离子和氟硼酸根的废水时效果也特别好、特别是高浓度氟离子的情况下也能使氟硼酸根水解更完全。本发明所述废水中氟硼酸根浓度可以为5000-10000mg/L，氟离子浓度可以为 0-10000mg/L，优选为 5000-10000mg/L。用本发明的水解剂处理废水时，可以将两类物质混合后再加入废水中，也可同时或先后加入废水中，还可以制成水溶液后再加入。本发明的水解剂的优点在于主水解剂铝盐易得、价格便宜，且对环境无污染；水解剂中含有强化水解效果的助水解剂铈盐，使得水解剂在水处理过程的适用范围广、应用条件宽、水解时间短、水解效果得到提高、水解剂的使用量减少、水解后水质稳定且无渣。该水解剂不仅能应用于石油化工行业的废水处理方面，还可用于电镀、有色金属等行业。本发明的水解剂不仅适用于处理含氟硼酸根废水，而且适用于处理含有氟离子及氟硼酸根的废水、特别是含有高浓度氟离子及氟硼酸根的废水，本发明的水解剂能使氟硼酸根在上述条件下水解更完全。用本发明的水解剂处理含氟硼酸根废水，一方面可以降低主水解剂铝盐的用量， 另一方面可以降低水解后废水中氟硼酸根的浓度，为后续处理提供有利条件，缩短后续处理流程。用本发明的水解剂处理含氟硼酸根的废水后，可用常规方法进一步处理所得到的含氟离子的废水，使氟离子以沉淀的方式去除，如可向所得到的含氟离子的废水中加入 Ca(OH)2或石灰乳，Ca(OH)2或石灰乳加入量可以在很宽的范围内变化，只要使氟离子沉淀完全使水中氟离子达到排放标准即可，以CaO计Ca(OH)2或石灰乳的加入量优选为氟离子的2 3倍(摩尔比)。
具体实施例方式下述实施例将有助于说明本发明范围和效果，但不局限于此。本发明实施例所得的废水及处理后废水的含氟量的测定方法如下BF4_ 的测定采用离子选择电极法测定水中的BF4-离子浓度，以氟硼酸根离子选择电极作为指示电极，甘汞电极作为参比电极，0. lM(mol/L)Na2S04(pH = 4. 0)作为离子强度调节缓冲溶液。每次取待测样品IOmL和0. 1 M Na2SO4 (pH = 4. 0)缓冲溶液IOmL到50mL容量瓶中，用蒸馏水定容至50mL。将此50mL溶液倒入IOOmL烧杯中，放入磁芯搅棒搅拌(注意每次测定时要保持同一转速)，插入氟硼酸根离子选择电极和甘汞电极(注意要将两个橡胶帽拔下， 将氟硼酸根离子选择电极和甘汞电极与测量仪器的负端和正端相连)，在不断搅拌下读取平衡电位值(溶液浓度低于10mg/L时，所需的平衡时间较长约3-5min)。氟硼酸根离子浓度标准曲线按上述方法测定不同浓度BF4-的溶液，以氟硼酸根离子浓度的常用对数值做X轴、电势值做Y轴，用Excel或Origin作图，按标准曲线法求出回归方程，然后代入所测电位值计算浓度。F—的测定采用离子选择电极法测定水中的F—离子浓度，以氟根离子选择电极作为指示电极，甘汞电极作为参比电极，0. 5M柠檬酸钠-0. 4M璜基水杨酸-0. IM乙二胺四乙酸二钠 (EDTA) (pH = 8. 0)(简称三元掩蔽溶液)作为离子强度调节缓冲溶液。每次取待测样品 1. OmL,用三元掩蔽溶液定容至25mL。将此25mL溶液倒入50mL烧杯中，放入磁芯搅棒搅拌 (注意每次测定时要保持同一转速)，插入氟离子选择电极和甘汞电极(注意要将两个橡胶帽拔下，将氟电极和甘汞电极与测量仪器的负端和正端相连)，在不断搅拌下读取平衡电位值(溶液浓度低于10mg/L时，所需的平衡时间较长约3-5min)。氟离子浓度标准曲线由于BF4-分解反应使用明矾作为水解剂，测定氟离子是需要使用三元掩蔽溶液才可以完全屏蔽Al3+，而三元掩蔽溶液的离子强度受温度影响较大，故测定一批次的待测样品，需要同时测定与待测样品氟离子浓度相近的标准氟溶液个标准氟离子溶液)的电势值。以氟离子浓度的常用对数值做X轴、标准氟离子溶液电势值做Y轴，用Excel或Origin作图，按标准曲线法求出回归方程，然后代入所测电位值计算浓度。实施例1在装有搅拌器、温度计的两口烧瓶中，加入IOOmL含有氟硼酸根和氟离子的废水， 其中氟硼酸根离子浓度为5000mg/L，氟离子浓度为10000mg/L。将烧瓶置于恒温水浴箱中， 待温度升至70°C后恒温，加入2. 3g氯化铝，搅拌2min，随后加入0. 02g氯化铈，搅拌15min。 随即停止搅拌，70°C下静置lh。取IOml处理后的废水，观察其外观并分析其氟硼酸根离子的浓度和PH值，结果见表1。实施例2在装有搅拌器、温度计的两口烧瓶中，加入IOOmL含有氟硼酸根和氟离子的废水， 其中氟硼酸根离子浓度为8000mg/L，氟离子浓度为8000mg/L。将烧瓶置于恒温水浴箱中， 待温度升至50°C后恒温，加入5. Og硫酸铝，随后加入0.5g硝酸铈，搅拌lOmin。随即停止搅拌，50°C下静置池。取其IOml反应液分析剩余氟硼酸根离子的浓度和pH值。
实施例3在装有搅拌器、温度计的两口烧瓶中，加入IOOmL含有氟硼酸根和氟离子的废水， 其中氟硼酸根离子浓度为10000mg/L，氟离子浓度为5000mg/L。将烧瓶置于恒温水浴箱中， 待温度升至80°C后恒温，加入15. Og明矾，随后加入0. 5g硫酸铈，搅拌20min。静置lh。取其IOml反应液分析剩余氟硼酸根离子的浓度和pH值。实施例4在装有搅拌器、温度计的两口烧瓶中，加入IOOmL含有氟硼酸根离子的废水，其中氟硼酸根离子浓度为10000mg/L。将烧瓶置于恒温水浴箱中，待温度升至80°C后恒温，加入 3.(^氯化铝，随后加入0.068氯化铈，搅拌5!^11。静置lh。取其IOml反应液分析剩余氟硼酸根离子的浓度和PH值。实施例5在装有搅拌器、温度计的两口烧瓶中，加入IOOmL含有氟硼酸根离子的废水，其中氟硼酸根离子浓度为10000mg/L，氟离子浓度为10000mg/L。将烧瓶置于恒温水浴箱中，待温度升至70°C后恒温，加入19. Og硫酸铝，随后加入0. 2g硝酸铈，搅拌20min。静置1. 5h。 取其IOml反应液分析剩余氟硼酸根离子的浓度和pH值。实施例6在装有搅拌器、温度计的两口烧瓶中，加入IOOmL含有氟硼酸根离子的废水，其中氟硼酸根离子浓度为8000mg/L，氟离子浓度为6000mg/L。将烧瓶置于恒温水浴箱中，待温度升至60°C后恒温，加入5. Og明矾和2. 5g氯化铝，随后加入0. 25g硫酸铈，搅拌15min。静置lh。取其IOml反应液分析剩余氟硼酸根离子的浓度和pH值。实施例7在装有搅拌器、温度计的两口烧瓶中，加入IOOmL含有氟硼酸根离子的废水，其中氟硼酸根离子浓度为7000mg/L，氟离子浓度为8000mg/L。将烧瓶置于恒温水浴箱中，待温度升至501后恒温，加入7.(^明矾，随后加入0.078氯化铈，搅拌101^11。静置lh。取其 IOml反应液分析剩余氟硼酸根离子的浓度和pH值。实施例8在装有搅拌器、温度计的两口烧瓶中，加入IOOmL含有氟硼酸根离子的废水，其中氟硼酸根离子浓度为10000mg/L，氟离子浓度为10000mg/L。将烧瓶置于恒温水浴箱中，待温度升至80°C后恒温，加入5. Og明矾和1. Og硫酸铝，随后加入0. Ig氯化铈和0. 15g硝酸铈，搅拌20min。静置1.证。取其IOml反应液分析剩余氟硼酸根离子的浓度和pH值。实施例9在装有搅拌器、温度计的两口烧瓶中，加入IOOmL含有氟硼酸根离子的废水，其中氟硼酸根离子浓度为10000mg/L。将烧瓶置于恒温水浴箱中，待温度升至80°C后恒温，加入 5. Og硫酸铝，随后加入0. 2g氯化铈，搅拌5min。静置lh。取其IOml反应液分析剩余氟硼酸根离子的浓度和PH值。实施例10在装有搅拌器、温度计的两口烧瓶中，加入IOOmL含有氟硼酸根离子的废水，其中氟硼酸根离子浓度为5000mg/L，氟离子浓度为2000mg/L。将烧瓶置于恒温水浴箱中，待温度升至60°C后恒温，加入3. Og明矾，随后加入0. IOg硝酸铈，搅拌15min。静置1.证。取其IOml反应液分析剩余氟硼酸根离子的浓度和pH值。实施例11-15分析实施例1-5水解后废水中的氟离子浓度，分别向实施例1-5所得到的用水解剂水解后的废水中加入浓度为10%的石灰乳进行沉淀处理，石灰乳的加入量和处理后废水中的氟离子浓度如表2所示。实施例15-20分析实施例5-10水解后废水中的氟离子浓度，分别向实施例5-10所得到的用水解剂水解后的废水中加入Ca (OH) 2进行沉淀处理，Ca (OH) 2的加入量和处理后废水中的氟离子浓度如表2所示。对比例1在装有搅拌器、温度计的两口烧瓶中，加入IOOmL含有氟硼酸根和氟离子的废水， 其中氟硼酸根离子浓度为6000mg/L，氟离子浓度为7000mg/L。将烧瓶置于恒温水浴箱中， 待温度升至80°C后恒温，加入7. Olg明矾，搅拌30min。静置4h。取其IOml反应液分析剩余氟硼酸根离子的浓度和PH值。对比例2在装有搅拌器、温度计的两口烧瓶中，加入IOOmL含有氟硼酸根和氟离子的废水， 其中氟硼酸根离子浓度为6000mg/L，氟离子浓度为8000mg/L。将烧瓶置于恒温水浴箱中， 待温度升至50°C后恒温，加入10. Og三氯化铁，搅拌45min。静置池。取其IOml反应液分析剩余氟硼酸根离子的浓度和PH值。对比例3在装有搅拌器、温度计的两口烧瓶中，加入IOOmL含有氟硼酸根和氟离子的废水， 其中氟硼酸根离子浓度为10000mg/L，氟离子浓度为10000mg/L。将烧瓶置于恒温水浴箱中，待温度升至60°C后恒温，加入20.(^氯化铝，搅拌601^11。静置4.证。取其IOml反应液分析剩余氟硼酸根离子的浓度和PH值。对比例4-5向比较例1-2所得到的用水解剂水解后的废水中加入浓度为10%的石灰乳进行沉淀处理，石灰乳的加入量为氟离子浓度的2. 5倍(摩尔比)，处理后废水中的氟离子浓度如表2所示。对比例6向比较例1-2所得到的用水解剂水解后的废水中加入Ca(OH)2进行沉淀处理， Ca(OH)2的加入量和处理后废水中的氟离子浓度如表2所示。表 权利要求
1.一种处理含氟硼酸根废水的水解剂，其是由至少一种铝盐和至少一种水溶性铈盐组成。
2.根据权利要求1所述的水解剂，其特征在于铝盐选自明矾、氯化铝或其水合物、硫酸铝或其水合物，优选为明矾。
3.根据权利要求1或2所述的水解剂，其特征在于水溶性铈盐选自硝酸铈、硫酸铈和氯化铈，优选为氯化铈。
4.根据权利要求1-3任一项所述的水解剂，其特征在于分别以铝离子与铈离子计，铝盐与铈盐的重量比为100 3 100 30，优选为100 5 100 10。
5.根据权利要求1-4任一项所述的水解剂，其特征在于含氟硼酸根的废水还含有氟离子。
6.一种处理含氟硼酸根废水的方法，其特征在于向含氟硼酸根废水中加入权利要求 1-5任一项所述的水解剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于以铝离子计铝盐与废水中氟硼酸根的重量比为0.3 1 1 1，优选为0.4 1 0. 6 1。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于控制废水为50 80°C时加入水解剂， 水解时间为5分钟 3小时。
9.根据权利要求6-8任一项所述的方法，其特征在于含氟硼酸根的废水还含有氟离子。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于废水中氟硼酸根浓度为5000-10000mg/L； 氟离子浓度为0-10000mg/L，优选为> 0mg/L，更优选为5000-10000mg/L。
11.根据权利要求6-10任一项所述的方法，其特征在于用常规方法进一步处理权利要求6-10所得到的含氟离子的废水，使氟离子以沉淀的方式去除；优选向权利要求6-10所得到的含氟离子的废水中加入Ca(OH)2或石灰乳，Ca(OH)2或石灰乳加入量以CaO计优选为氟离子的2 3倍(摩尔比)。
全文摘要
本发明提供了一种处理含氟硼酸根废水的水解剂及其应用。其中水解剂是由至少一种铝盐和至少一种水溶性铈盐组成。铝盐选自明矾、氯化铝或其水合物、硫酸铝或其水合物，优选为明矾；可溶性铈盐选自硝酸铈、硫酸铈和氯化铈，优选为氯化铈。用本发明的水解剂处理含氟硼酸根废水，一方面可以降低主水解剂铝盐的用量，另一方面可以降低水解后废水中氟硼酸根的浓度，为后续处理提供有利条件。继续用石灰乳或Ca(OH)2沉淀处理后，氟硼酸根离子及氟离子的浓度均很低，达到了排放标准，可以直接排放，缩短了后续处理流程。
文档编号C02F101/14GK102336460SQ20101023205
公开日2012年2月1日 申请日期2010年7月21日 优先权日2010年7月21日
发明者刘伟, 王岽, 秦会敏, 郦和生 申请人:中国石油化工股份有限公司