专利名称：含硒排水的处理方法
技术领域：
本发明涉及从由湿式脱烟处理工序产生的排水，例如燃煤火力发电厂的排烟脱硫 排水、热交换器的洗涤排水等含有大量的悬浮物质、溶解盐的含硒排水中回收硒、重金属 等，在适于再利用的状态下分离并处理的方法，并涉及一种可以对这些排水中含有的硒、重 金属等进行回收并有效地进行资源再利用的处理方法。
背景技术：
燃煤火力发电厂的排烟脱硫排水、热交换器的洗涤排水等含有大量的由飞灰等产 生的浮游微粒(Suspended Solid 称为SS)，该飞灰中含有硒。排水中的硒多以四价的亚硒 酸根离子(SeO32-)，或者六价的硒酸根离子(SeO42-)的状态存在，难以去除六价的硒酸根离子。作为现有的去除排水中的硒的方法，已知有以下方法。(a)在含有硒和氟的水中添加絮凝剂形成悬浮物质的絮凝物，将其固液分离之后， 添加盐酸或硫酸形成酸性条件并与金属铁接触以溶出二价铁离子，通过该二价铁离子将 水中的六价硒酸根离子还原为金属硒，接着，将液性调整为中性，加入氧化剂使氢氧化铁沉 淀，向其中添加无机絮凝剂形成絮凝物并进行膜分离，从而使还原的硒与水中的氟吸附在 絮凝物上而去除的方法(日本特开2001-25777号公报)。(b)使含有硒化合物的水在酸性下与金属铁接触溶出铁离子，将该水溶液调整为 中性以上的PH使氢氧化铁沉淀，使硒化合物吸附在该沉淀上而去除的方法中，根据含有硒 化合物的水的硒浓度设定该含有硒化合物的水的PH来调整铁离子的溶出量的方法(日本 特开平11-47762号公报)。(c)对排水进行絮凝沉淀处理以及生物脱氮处理之后，加入盐酸在酸性下与金属 铁接触以溶出铁离子，由该铁离子还原硒，接着添加碱使PH为中性以上，生成氢氧化铁使 其絮凝沉淀，使硒吸附在其上并进行固液分离的方法(日本特开平9-290299号公报)。专利文献1 日本特开2001-25777号公报专利文献2 日本特开平11-47762号公报专利文献3 日本特开平9-290299号公报燃煤火力发电厂的排烟脱硫排水等的浮游微粒、溶解盐浓度高，如果不对其进行 处理则难以去除硒。在现有的处理方法中，在使硒吸附在氢氧化铁沉淀上而去除的处理工 序之前，通过向排水中添加絮凝剂形成悬浮物质的絮凝物并进行固液分离，从而对悬浮物 质进行处理，但是由于在该絮凝物上高浓度地吸附有硒，因此难以将回收的沉淀物作为水 泥原料等资源进行有效利用。进而，现有的处理方法都使排水与金属铁接触以溶出铁离子，通过该铁离子还原 硒，吸附在氢氧化铁沉淀上，但是存在氢氧化铁沉淀的容积大，对其进行固液处理时需要大 型装置等问题。
发明内容
本发明解决现有处理方法关于含硒排水的上述问题，提供一种硒的去除效果优 异、且可以将分离的沉淀物(污泥)等作为资源利用的处理方法。根据本发明，提供通过以下技术方案解决上述问题的含硒排水的处理方法。〔1〕一种含硒排水的处理方法，其特征在于，向含硒排水中添加高分子絮凝剂并分 离含硒絮凝物的沉淀物的工序〔第一絮凝分离工序〕，通过将分离了上述沉淀物的排水调整 为pH 4 9并加入高分子絮凝剂使絮凝物沉淀，从而分离排水中的铝、硅、硫酸根离子和铁 的工序〔第二絮凝分离工序〕，将经过了该第二絮凝分离工序的排水导入到残留重金属去除 工序，在该残留重金属去除工序中设置有亚铁化合物的添加设备、密闭型反应槽、沉淀分离 槽、向分离的污泥中添加碱的碱添加槽和将添加了碱的污泥送回到上述反应槽的设备，在 上述反应槽中将添加了亚铁化合物的排水与添加碱的污泥混合，并在碱性以及非氧化性气 氛下形成含有绿锈与铁酸铁的混合物的还原性铁化合物沉淀，将该还原性铁化合物沉淀导 入到沉淀分离槽以分离污泥，将污泥的一部分或全部导入到上述碱添加槽，将添加碱的污 泥送回到上述反应槽并使上述还原性铁化合物沉淀，使重金属进入到该沉淀而去除到系统 外。〔2〕根据上述〔1〕所述的处理方法，其中，含硒排水为由湿式脱烟处理工序产生的 酸性排水。〔3〕根据上述〔1〕或上述〔2〕所述的处理方法，其中，将由第一絮凝分离工序分离 的沉淀物导入到有色冶炼工序并回收该沉淀物中含有的硒。〔 4〕根据上述〔1〕 〔3〕的任一项所述的处理方法，其中，在第二絮凝分离工序中， 向由前工序导出的酸性排水中添加碱以调整为PH 4 9，将分离的絮凝物(污泥)用作水 泥原料。〔5〕根据上述〔1〕 〔4〕的任一项所述的处理方法，其中，在残留重金属去除工序 中，将分离的剩余污泥用作有色冶炼原料或水泥原料。本发明的处理方法由于在最初的第一絮凝分离工序中，在酸性液性下使悬浮物絮 凝并进行沉淀分离，在该沉淀物上吸附有高浓度的硒，因此可以将分离的沉淀物用于有色 冶炼工序作为炉渣成分进行资源利用，同时回收所含有的硒。本发明的处理方法进而在第二絮凝分离工序中，向由前工序导出的酸性排水中添 加碱优选添加消石灰形成大致中性的液性，使铝、硅、硫酸根离子、铁等悬浮物沉淀。其中， 由于液体中的硫酸根离子与钙反应而以石膏的形式固定，另外铝也形成氧化物或硅酸化合 物，因此分离回收的沉淀物(污泥)中含有它们，可以将其作为水泥原料进行资源利用。另 外，通过添加消石灰调整液性，当排水中含有氟离子时，液体中的氟离子以CaF2的形式固定 而沉淀，因此可以从排水中去除。另外，本发明的处理方法，将通过第一絮凝分离工序和第二絮凝分离工序两阶段 的絮凝沉淀分离，分离了浮游悬浮物、硒、铝等的排水导入到重金属去除工序，在碱性以及 非氧化性气氛下形成含有绿锈与铁酸铁的混合物的还原性的铁化合物沉淀，因此重金属的 吸附效果高、且形成固结的致密的污泥，所以可以显著降低排水的重金属浓度，且可以使处理装置小型化。
图1是本发明的处理方法的示例工序图。符号说明11-第一絮凝槽、12-第一沉淀分离槽、21-中和槽、22-第二絮凝槽、23-第二沉淀 分离槽、31-亚铁化合物添加设备、32-反应槽、33-第三沉淀分离槽、34-碱添加槽、35-污泥 送回管道。
具体实施例方式图1示例本发明的处理方法。如图所示，本发明的处理方法具有向酸性的含硒排 水中添加高分子絮凝剂并分离含硒的絮凝物的工序〔第一絮凝分离工序〕；通过将分离了上 述沉淀物的排水调整为pH 4 9并加入高分子絮凝剂使絮凝物沉淀，从而分离铝、硅、硫酸 根离子、铁等的工序〔第二絮凝分离工序〕；以及从经过了该第二絮凝分离工序的排水中去 除残留重金属的工序。〔含硒排水〕本发明的处理方法，可以适用于由湿式脱烟处理工序产生的排水等，具体而言，可 以适用于燃煤火力发电厂的排烟脱硫设备的排水、热交换器的洗涤排水等。这种排水的浮 游悬浮物、溶解盐浓度高，悬浮物中含有高浓度的硒。〔第一絮凝分离工序〕在第一絮凝分离工序中，如图所示，设置有第一絮凝槽11、以及与第一絮凝槽11 连接的第一沉淀分离槽12。将酸性的含硒排水(原水)导入到第一絮凝槽11，向该第一絮 凝槽11的排水中添加高分子絮凝剂。由于燃煤火力发电厂的排烟脱硫排水为pH 2 3以 下的酸性排水，因此可以在酸性下使用的絮凝剂较好，例如优选使用非离子类高分子絮凝 剂，或者并用非离子类高分子絮凝剂与阴离子类高分子絮凝剂。具体而言，可以使用丙烯酰 胺/丙烯酸共聚物、聚丙烯酸等，作为商品，可以举出夕'4 ~ 7 π ？夕(夕~二卜U 7夕 7社制)、7 二 7 口夕夕(MT r >7 r水。'J 一社制)等。在第一絮凝槽11中，向排水中添加高分子絮凝剂。而且，当排水的酸性高时，可以 在添加高分子絮凝剂的同时添加碱来调整排水的酸性。排水的浮游悬浮物通过高分子絮凝剂和碱而絮凝，形成絮凝物。这种浮游悬浮物 以铁、铝等的氧化物或硅酸盐化合物为主要成分，含有更高浓度的硒。这种硒不一定处于稳 定的状态，有可能在氧化状态下溶出而提高排水的硒浓度。因此，本发明的处理方法在第一 絮凝槽11中，在酸性下形成浮游悬浮物的絮凝物，将含有这种絮凝物的排水导入到第一沉 淀分离槽12，使絮凝物沉淀并进行固液分离，将其导出到系统外而从排水中去除。由于由第一沉淀分离槽12固液分离的污泥(上述絮凝物的沉淀物)中含有高浓 度的硒，因此将这种污泥送至铜冶炼等有色冶炼工序，作为污泥的主要成分的二氧化硅或 铁作为炉渣成分进行资源利用，另外污泥中含有的硒作为资源进行回收。将分离了上述污 泥的排水导入到第二絮凝分离工序。〔第二絮凝分离工序〕在第二絮凝分离工序中，如图所示，设置有与第一沉淀分离槽12连接的中和槽 21、与该中和槽21连接的第二絮凝槽22、以及与该第二絮凝槽22连接的第二沉淀分离槽23。将在第一沉淀分离槽12中与污泥分离的排水导入到中和槽21。在中和槽21中添加 碱，将排水调整为中性区域，优选为PH4 9。当排水的pH在该范围之外时，例如由于排水 中的铝离子没有充分沉淀而有可能残留在排水中。中和剂的碱可以使用消石灰、生石灰、碳酸钙、苛性钠、氧化镁等。由于碳酸钙廉价 因此在成本上有利，想要缩短反应时间时消石灰是有效的。另外，如果使用消石灰、生石灰、 碳酸钙，则当排水中含有氟离子或硫酸根离子时，排水中的硫酸根离子与钙反应而以石膏 的形式固定，形成以石膏为主体的沉淀物，排水中的氟离子形成氟化钙并沉淀，因此可以将 这些沉淀固液分离并从排水中去除硫酸根离子和氟离子。将在中和槽21进行了中和处理的排水导入到第二絮凝槽22，使残留在排液中的 夹杂物在PH处于中性区域的液性下絮凝。如果向该第二絮凝槽22中添加阴离子类的高分 子絮凝剂则可以提高絮凝效果。残留在排水中的Al3+、二氧化硅、SO42-, Fe3+等进入到絮凝 物中，因此通过沉淀分离这种絮凝物从而可以从排水中去除它们。此外，Fe2+在pH 7以上 沉淀，因此可以将排水的PH设为4 6左右，使Fe2+残留在排水中，用作以下工序的残留重 金属去除工序中使用的亚铁源。此时，可以减少第二沉淀分离槽23的污泥量。将在第二絮凝槽22形成了絮凝物的排水导入到第二沉淀分离槽23，使絮凝物沉 淀并进行固液分离，将其导出到系统外而从排水中去除。从第二沉淀分离槽23导出的污泥 (沉淀物)以石膏或铝为主体，含有二氧化硅成分或铁成分，因此可以将其用作水泥原料。 将分离了上述污泥的排水导入到残留重金属去除工序。〔残留重金属去除工序〕在残留重金属去除工序中，设置有亚铁化合物的添加设备31、密闭型的反应槽 32、与该反应槽32连接的第三沉淀分离槽33、与该第三沉淀分离槽33连接的碱添加槽34 以及从碱添加槽34到上述反应槽32的管道35。向在第二沉淀分离槽23分离了污泥的排水中通过添加设备31添加亚铁化合物。 作为亚铁化合物，使用硫酸亚铁(FeSO4)、氯化亚铁(FeCl2)等还原性铁化合物。亚铁化合 物的适合添加量是Fe2+离子浓度为400 1000mg/L的量。将添加了还原性铁化合物的排 水导入到反应槽32。此外，也可以在反应槽32中添加还原性铁化合物。向反应槽32中投入添加了还原性铁化合物的排水和碱性污泥。这种碱性污泥为 向从下一步骤的第三沉淀分离槽33导出的沉淀(污泥)的一部分或全部中添加碱、调整为 PH 11 13而得到的污泥。作为添加的碱物质，可以使用消石灰、生石灰、氢氧化钠等。通 过混合碱性污泥，将反应槽30的pH调整为8. 5 11，优选为pH 9. 0 10。在反应槽32中，添加了还原性铁化合物的排水与碱性送回污泥在非氧化性气氛 下进行反应，形成还原性的铁化合物沉淀。这种铁化合物沉淀为绿锈与铁酸铁的混合物，为 还原性的沉淀。绿锈为亚铁与正铁的氢氧化物形成层状的蓝绿色物质，具有层间进入了重金属类 的阴离子的结构，例如由下式〔1〕表示。〔Fen(6_x)Femx(0H)12〕x+〔Ax/n.yH20〕x_ ...〔1〕(0· 9 < χ < 4· 2、Fe2+/ 全部 Fe = 0· 3 0· 85)。另外，铁酸铁为Fe11与Fem的混合氧化物，以磁铁矿(FenFem3O4)为主体，但一部 分也可以含有重金属类的铁酸盐。例如在残留在排水中的重金属类的离子进入到绿锈的层
6间而使一部分含有重金属类的状态下，这种还原性铁化合物沉淀进行铁酸铁化。具体而言， 例如残留在排水中的六价硒(Se042_)被亚铁化合物还原而形成四价硒(Se032_)或金属硒， 在它们进入到绿锈的层间的状态下进行沉淀化。同样地，使残留在排水中的六价铬、铅、锌、 砷、镉等重金属进入到绿锈的层间并沉淀。为了生成上述还原性铁化合物沉淀，反应槽32使用阻断空气流入的密闭反应槽， 在非氧化性气氛下并在PH 8. 5 11、优选pH 9. 0 10的碱性下进行反应。液温为10°C 30°C左右即可，不需要加热。反应时间为30分钟 3小时左右即可。另外，反应槽32未被 密闭，不是在非氧化性气氛下，或者碱的程度弱时，不生成上述还原性沉淀。进行控制以形成含有绿锈与铁酸铁的混合物的上述还原性沉淀，并在反应槽32 中，使该沉淀的二价铁离子与全部铁离子之比〔Fe2+/Fe(T)〕为0. 4 0. 8，优选上述铁离子 比为0. 55 0. 65即可。如果该比在上述范围之外，则重金属类的还原不充分，或者沉淀物 的沉降性劣化，因此不优选。通过生成上述还原性的铁化合物沉淀，残留在排水中的重金属 类被还原，容易地进入到上述沉淀。另外，在反应槽32中，通过反复进行碱性污泥的送回，反复进行与残留在排水中 的重金属类的反应，从而绿锈氧化而推进铁酸铁化，最初为深蓝绿色的沉淀逐渐变化为黑 色。另外，由于维持污泥(沉淀)的还原性的同时进行铁酸铁化，因此推进沉淀的固结化， 进而沉淀物的浓度显著升高，从而重金属类的去除效果提高。另外，在现有的处理方法中形 成以氢氧化铁为主体的沉淀(污泥)，但是以氢氧化铁为主体的污泥体积大，脱水处理的负 担大。另外，由本发明的处理方法形成的污泥的铁酸铁由于以磁铁矿为主体而带有磁性，因 此可以利用磁力进行分离。将从反应槽32排出的浆液导入到第三沉淀分离槽33，使污泥沉降到槽底并进行 分离。导出其一部分或全部，添加碱调整为PH 11 13并送回反应槽32，反复进行含有绿 锈与铁酸铁的混合物的还原性沉淀的生成反应。在残留重金属去除工序中，上述污泥含有大量的铁成分，大部分硒通过第一絮凝 分离工序去除。当污泥的硒浓度低时可以用作水泥的铁成分原料。另外，当硒浓度高时，可 以送至铜冶炼等有色冶炼工序，回收硒的同时将二氧化硅或铁等作为炉渣成分进行资源利用。实施例〔实施例1〕根据图1所示的本发明的处理工序，将2升原水(燃煤火力发电厂的排烟脱硫排 水、pH 2)导入到第一絮凝槽11，向其中添加5mg/L的高分子添加剂(商品名夕M ~ 7 口 ,” NP800)并搅拌5分钟之后，导入到第一沉淀分离槽12并静置10分钟，使污泥沉降〔第 一絮凝分离处理〕。导出该污泥，液体成分(一次处理排水)导入到中和槽21。向导入到中 和槽21的排水中加入12g消石灰并搅拌，将pH调整为6. 5。将该排水导入到第二絮凝槽22 并添加5mg/L的高分子添加剂(商品名夕’、~ 7 α 7々ΑΡ825Β)用20分钟形成絮凝物。 接着，将该排水导入到第二沉淀分离槽23并静置30分钟使污泥沉降〔第二絮凝分离处理〕。 导出该污泥，将液体成分(二次处理排水)导入到反应槽32。向反应槽32中添加6g硫酸 亚铁以及加入了 27mL的25%的苛性钠的污泥300mL，将反应槽32的pH调整为9. 0。该污 泥利用了从第三沉淀分离槽33导出的污泥的一部分。在反应槽32进行120分钟的反应之
7后，将生成的浆液导入到第三沉淀分离槽33并静置60分钟，使污泥沉降。表1示出处理条件。表2示出原水中含有的浮游悬浮物、硒、铝、硅、硫酸成分、铁 的各浓度。表2示出从第一沉淀分离槽12导出的一次处理排水、从第二沉淀分离槽23导 出的二次处理排水、从第三沉淀分离槽33导出的三次处理排水中各自含有的浮游悬浮物 浓度、硒浓度。另外，表3示出从第一沉淀分离槽12导出的一次处理污泥、从第二沉淀分离 槽23导出的二次处理污泥、从第三沉淀分离槽33导出的三次处理污泥中各自含有的成分 量。如表2所示，一次处理排水 三次处理排水的浮游悬浮物小于10mg/L，浮游悬浮 液的大部分在第一絮凝分离工序中被去除。另外，一次处理排水和二次处理排水中含有的 硒浓度为0. 4mg/L，硒的大部分在第一絮凝分离工序中被去除。进而，三次处理排水中的硒 浓度下降至0. 01mg/L，在残留重金属去除工序中残留硒被去除。如表3所示，一次处理污泥以二氧化硅为主要成分，含有大量的铁成分和铝成分， 并含有硒。因此，可以将该一次处理污泥作为有色冶炼的炉渣成分进行资源利用，进而回收 硒。二次处理污泥含有大量的石膏成分，并含有铝成分，但几乎不含有硒，因此可以将该二 次处理污泥用作水泥原料。另外，三次处理污泥由于含有大量铁成分，因此可以作为水泥的 铁成分原料进行资源利用。[表 1]
权利要求
1.一种含硒排水的处理方法，其特征在于，向含硒排水中添加高分子絮凝剂并分离含硒絮凝物的沉淀物的第一絮凝分离工序， 通过将分离了上述沉淀物的排水调整为pH 4 9并加入高分子絮凝剂使絮凝物沉淀，从 而分离排水中的铝、硅、硫酸根离子和铁的第二絮凝分离工序，将经过了该第二絮凝分离工 序的排水导入到残留重金属去除工序，在该残留重金属去除工序中设置有亚铁化合物的添 加设备、密闭型反应槽、沉淀分离槽、向分离的污泥中添加碱的碱添加槽和将添加了碱的污 泥送回到上述反应槽的设备，在上述反应槽中将添加了亚铁化合物的排水与添加碱的污泥 混合，并在碱性以及非氧化性气氛下形成含有绿锈与铁酸铁的混合物的还原性铁化合物沉 淀，将该还原性铁化合物导入到沉淀分离槽以分离污泥，将污泥的一部分或全部导入到上 述碱添加槽，将添加碱的污泥送回到上述反应槽并使上述还原性铁化合物沉淀，使重金属 进入到该沉淀而去除到系统外。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，含硒排水为由湿式脱烟处理工序产生的酸 性排水。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的处理方法，其中，将由第一絮凝分离工序分离的 沉淀物导入到有色冶炼工序并回收该沉淀物中含有的硒。
4.根据权利要求1 权利要求3的任一项所述的处理方法，其中，在第二絮凝分离工序 中，向由前工序导出的酸性排水中添加碱以调整为pH 4 9，将分离的絮凝物即污泥用作 水泥原料。
5.根据权利要求1 权利要求4的任一项所述的处理方法，其中，在残留重金属去除工 序中，将分离的剩余污泥用作有色冶炼原料或水泥原料。
全文摘要
本发明提供从燃煤火力发电厂的排烟脱硫排水等含有大量的悬浮物质的含硒排水中回收硒、重金属等，在适于再利用的状态下分离并处理的方法及可对排水中含有的硒、重金属等进行回收并有效地进行资源再利用的处理方法。含硒排水的处理方法的特征在于，向含硒排水中添加高分子絮凝剂并分离含硒的絮凝物的沉淀物的第一絮凝分离工序，通过将分离了上述沉淀物的排水调整为pH 4～9并加入高分子絮凝剂使絮凝物沉淀，从而分离排水中的铝、硅、硫酸根离子和铁的第二絮凝分离工序，将经过了该第二絮凝分离工序的排水导入到重金属去除工序，在碱性及非氧化性气氛下形成含有绿锈与铁酸铁的混合物的还原性的铁化合物沉淀，使重金属进入到该沉淀中而去除到系统外。
文档编号C02F103/18GK102001762SQ201010267038
公开日2011年4月6日 申请日期2010年8月27日 优先权日2009年8月31日
发明者二瓶智也, 林浩志, 矢岛达哉 申请人:三菱综合材料株式会社