专利名称：多壁碳纳米管固相萃取小柱及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于残留分析前处理萃取材料领域。具体涉及一种多用途的纳米材料多壁碳纳米管，通过改装成固相萃取小柱实现对水体中污染物，样本净化等方面的萃取以及净化作用。
背景技术：
多壁碳纳米管是一种具有纳米尺寸的碳的多层管状物。多壁碳纳米管的发现立即引起了物理界、化学界和材料科学界以及高新技术产业部门的关注，在科学界掀起了继C60 后又一次研究高潮。由于其独特的物理化学性能，多壁碳纳米管开始广泛应用在材料、电导、化学等方面。在已有的报道中，人们开始尝试将多壁碳纳米管应用到残留分析领域，并取得了一定的效果。日本科学家Iijima在1991年利用真空电弧蒸发石墨电极，通过高分辨电镜对其产物进行研究，发现了具有纳米尺存的碳多层管状物，即为碳纳米管。碳纳米管是由单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷绕而成的无缝、中空的“微管”，每层由一个碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形组成的圆柱面。根据其结构的不同，碳纳米管可以分为多壁碳纳米管(MWNTs)和单壁碳纳米管(SWNTs)。由此许多学者开始了关于碳纳米管的研究。作为崭新的准一维功能材料，碳纳米管凭其极大的比表面积和长径比，具有优良的化学和电性等性能[3]。由于碳纳米管拥有独特的物化性质，其也被应用于分析化学领域，如气体传感器、化学修饰电极以及化学分离和检测。本文主要利用多壁碳纳米管最为一种吸附材料，考察其在水体中酰胺除草剂的分析的应用。多壁碳纳米管，一般由几层到几十层石墨片同轴卷绕构成，层间间距为0. 34nm 左右，其典型的直径和长度分别为2 30nm和0. 1 50 μ m。实验中所用的多壁碳纳米管特征所用的多壁碳纳米管是利用 ^-Μο/Α1203制备而成的黑色粉末，堆积密度约为50kg/m3，团聚颗粒平均直径约300 μ m,比表面积在200 300m3/g。多壁碳纳米管的SEM观察(
图1_1)表明，多壁碳纳米管无明显可见的无定型碳、 碳纤维、催化剂聚集体等不纯物。多壁碳纳米管的外径在3 25nm之间，平均外径为8. 6nm, 平均内径为3. 5nm，长度分布在0. 5 IOOOym之内。对产物进行热重分析，样品在600°C 以上发生失重，失重峰值在670°C，没有无定型碳等杂质峰存在。未经纯化处理的碳管有燃烧失重确定的碳管含量可达98%。碳管的ICP测量结果表明。其中作为杂质的狗含量为 1. 7%, Al 含量 0. 6%，Mo 含量为 0. 2%。多壁碳纳米管所具有的吸附特性，将其开始应用于分析化学上，除了将研究其作为色谱柱填料方面外，有些学者尝试将其应用于水体中的化合物富集。作为一种新型的纳米吸附，多壁碳纳米管在分析化学上的应用越来越被人们熟悉，本专利通过采用分析方法中最广泛的固相萃取方式，以多壁碳纳米管为材料，从而将其应用于水中污染物的萃取净化过程。
发明内容
基于以上研究成果和背景技术，我们经过多次实验，在此提供一种能方便有效应用于农药残留领域，适用于不同水体中各类农药以及化合物的萃取以及样本的净化。1.多壁碳纳米管固相萃取小柱的组成本方法包含的产品由固相萃取筒和固相萃取填料多壁碳纳米管组成。2.技术方案(使用过程)如下称取一定93%的IOOmg多壁碳纳米管填料，将其装入固相萃取小柱内，两端用乙烯板固定填料，防止填料移动，为取得良好的萃取效果，在填充过程，通过敲打使多壁碳纳米管在萃取小柱内勻实，但是不易过于积压，防止由于多壁碳纳米管太密，在萃取水样过程中，水体样本不容易通过萃取小柱。本发明与以往的水体种萃取方法相比，具有以下优点(1)本方法涉及的固相萃取填料在制作和方法应用上都很简便通过20年的发展，本方法涉及的固相萃取填料多壁碳纳米管凭借其优异的纳米性质广泛应用于众多领域。在具体操作过程中，不但便于从事相关产业的人员使用，还便于产业链终端的消费者使用，操作简单，萃取净化效果明显。(2)节约溶剂，高效率，价格低廉作为固相萃取方式，在萃取净化过程中，既避免了使用大量溶剂，又由于多壁碳纳米管的较强吸附效果，实现了高效的萃取和净化效果。在成本方面，由于经过20年的快速发展，多壁碳纳米管已经实现工业化生产，工艺和品质不断加强的同时，价格也越来越来便
且·(3)适用范围广凭借多壁碳纳米管的强烈吸附效果，该萃取小柱对水体中的化合物有良好的富集净化效果，如农药和一些环境污染物等。
具体实施例方式实施例1 以五种酰胺类除草剂为考察对象，通过不同淋洗溶剂的选择、水样pH的变化、吸附材料的量的改变和水样体积等方面的优化选择，考察了多壁碳纳米管在水中对农药的富集净化作用。实验结果显示多壁碳纳米管对丙草胺表现出很差的萃取效果，丙草胺的回收率在30% 40%左右；其余四种除草剂都能在多壁碳纳米管上得到一定的富集作用，方法的添加回收率保持在76. 74 % 104. 43 %，RSD低于9. 58 %，LOQ为0. 03 μ g/L 0. 04 μ g/ L0实施例2:比较了分别采用传统应用最广泛的C18和多壁碳纳米管为吸附材料，对水体中唑酮草酯萃取效果。在通过水体理化性质、水样体积以及吸附材料量的比较，多壁碳纳米管展现了优异的萃取效果，在同样量的吸附材料上，价格低廉的多壁碳纳米管具有更强的萃取能力。而萃取效果方面，多壁碳纳米管展现了不压于C18的能力，唑酮草酯在经过优化的方法中的回收率保持在81. 45% 108. 70%，RSD则不超过8. 21 %，方法的检出限在C18和多壁碳纳米管小柱上的分别为0. 02 μ g/L和0. 01 μ g/L。
权利要求
1.一种纳米材料的固相萃取小柱，主要由多壁碳纳米管、固相萃取小筒和乙烯板组成。
2.权利要求1的萃取小柱，50 100mg93%填充量的萃取小柱，用于水体中污染物的萃取和净化。
3.权利要求1的萃取小柱，50 100mg93%填充量的萃取小柱，用于样本净化。
4.权利要求1-2所述的萃取小柱用于水中污染物萃取的应用，具体步骤包括将多壁碳纳米管勻实的填装在萃取小柱内，水样以每分钟4 5毫升的速度通过萃取小柱，最后用有机溶剂洗脱吸附在小柱上的化合物。
5.权利要求1-3所述的萃取小柱用于样本的净化，通过该固相萃取小柱的吸附能力， 实现各种复杂样本的净化，如蔬菜、水果。
全文摘要
一种纳米材料的固相萃取小柱及其应用，属于农药残留领域中的前处理技术领域。本发明涉及的固相萃取小柱可以有效地实现水体中污染物以及样本的萃取和净化。该固相萃取小柱主要包括由多壁碳纳米管、固相萃取小柱小筒何乙烯板，适用于对水体中污染物的萃取净化及样本净化，通过试验证明此类固相萃取小柱具有良好的萃取净化效果，且具有广泛的应用空间及低廉的价格优势。
文档编号C02F1/28GK102380344SQ20101026826
公开日2012年3月21日 申请日期2010年8月27日 优先权日2010年8月27日
发明者白冰, 董茂锋, 赵晓燕, 邢增涛, 邵毅, 饶钦雄 申请人:上海市农业科学院