专利名称：一种去除废液中氰化物、硫氰酸盐、cod和砷的方法
技术领域：
本发明涉及水处理环保领域，特别涉及一种去除废液中氰化物、硫氰酸盐、COD和 砷的方法。
背景技术：
在工业生产中，氰化法一直是金银湿法提取的重要手段，因而在生产过程中必然 要排放一定数量的含氰化物及氰化物衍生物的废液，依矿石性质不同，包含多种浓度不一 的游离氰和简单金属氰化物络合物、难分解金属氰化物络合物及氰酸盐、硫氰酸盐、氯化氰 等品种众多的氰化物衍生物，对于难处理金矿经生物预氧化、压热氧化、氧化焙烧后的氰化 废液里又含带了剧毒的水溶性三价砷离子，环保问题急需解决。相对于硫化矿的氰化，电镀 或煤转化产生的多为游离氰和简单金属氰化物络合物。硫氰酸盐，氰化物的衍生物，毒性较低，属于COD的一种。目前，国家对于COD有明 确的排放标准，但尚无硫氰酸盐的排放标准。然而，硫氰酸盐在水中可被紫外线或某种重金 属离子如铜、镍所分解，从富含硫氰酸盐的低毒性废液中自然分解产生毒性更强的氰化物， 二次污染水体，带来了新的环保问题。而且硫氰酸盐在人体中的积累会妨碍人体甲状腺激 素的合成，引起甲状腺机能不足症。黄金矿山无论是高浓度的贫液全循环废液体系，还是低 浓度的尾矿淋溶废液体系，所含的COD绝大部分是硫氰酸盐，达到90%左右，成为黄金工业 特征COD。目前，国内外含氰废水的处理方法繁多，但应用哪一种工艺主要取决于含氰废水 的质量浓度、性质以及实际处理的效果。其中应用最普遍的是化学氧化法，已成熟的有以氯 为氧化剂的碱氯法，以二氧化硫为氧化剂的因科法，以过氧化氢为氧化剂的过氧化氢-铜 催化氧化法等。但这些方法在氰化物和氰化物衍生物的共同处理上，无法兼顾；且处理后废 液总氰只能达到0. 5mg/L以下，随着环保要求越来越严格，很多流域范围要求的外排工业 废水总氰低于0. ang/L，前面讲述的几种方法已经不符合深度处理的要求。氰化废液的深度 处理逐渐成为了制约黄金工业发展的一个瓶颈。近年来，随着臭氧技术的发展和成熟，臭氧发生设备的制造成本和单位臭氧的发 生费用已降低到可经济利用水平。国内外对臭氧的氧化机理有了逐步深入的研究，并对各 种氰化废液进行了一定程度的实验室小试及工业化实验。日本东京的Sumitomo金属矿物有限公司研究认为(US 6264847B1)利用液态纯氧 制备的臭氧化气体，在第一段反应区PHlO以上范围内、在至少是20mg/min 以上的大质量 流速条件下反应去除废液中的游离氰和硫氰；在第二段反应区PH7-9. 5范围内、在150g/m3 及以上的高浓度臭氧条件下反应去除废液中的铁氰络合物；残余未参与反应的臭氧在第一 段反应区的PH值范围内自分解较快，恰好可以分解臭氧成为氧气，实现无害化环保排放。 但该研究限定的高浓度臭氧和大质量流速，只能通过纯氧源在高频放电臭氧发生器中反应 制得，同时臭氧消耗量大，有用效率低，所以提到用其它方法如过氧化氢做简单氰化物预处 理。
加拿大液态空气有限公司研究认为(CN 1227187A)硫氰酸盐接触介质的pH值足 够低时，能保证在介质中相对于CN_，HCN是主要的形式。所以优选的是pH低于7.0，且更好 的是低于6.0，最好是低于5.0。通过每kg硫氰酸盐消耗大约1.2kg臭氧，可获得了高达 至少90%的理论最大值的氰化物回收率。该工艺方法应用在中、高浓度范围的硫氰酸盐回 收领域，但反应完成后废液中还存在10%左右的硫氰酸盐，总氰含量在50mg/L左右，且不 能除去铁氰、亚铁氰络合物，没有实现氰化废液的深度处理，处理后废水无法直接外排。上述两类方法在生产应用中必须联合其它工艺，如03/AC(臭氧/活性炭)法、O3/ UV (臭氧/紫外线)法、03/H202 (臭氧/过氧化氢)法、O3ACCA (臭氧/活性污泥)法、O3/ 生物法、O3/离子交换法等，把深度处理工段任务交由联合工艺部分完成，但同时也增加了 设备投资成本和营运的复杂性。
发明内容
本发明的目的是提供一种去除废液中氰化物、硫氰酸盐、COD和砷的方法，该方法 利用臭氧化气体深度处理废液中氰化物、硫氰酸盐及COD、砷，可采用连续处理直接排放方 式也可采用批处理间歇排放方式，方法实施过程易于控制。在分区段控制的PH值范围内， 不需要严格要求臭氧的发生浓度和质量流速，能够解决单一工艺无法深度处理废液中氰化 物、硫氰酸盐及COD、砷的问题，降低了工艺设备成本和营运的复杂性，减少环境污染。本发明的技术方案是分段反应，按反应速度和有效性分为适宜游离氰、简单金属氰络合物、硫氰酸盐反 应区和难处理金属氰络合物、三价砷反应区共两个PH值区段。向特定区段废液中补加化学 药剂，与氧化产物反应生成沉淀，保持沉淀物稳定、不反溶，最终实现固液分离去除。满足总 氰中难处理的铁氰络合物和亚铁氰络合物与其它氰化物、氰化物衍生物都在一个反应器中 氧化去除，保证处理后废液中各污染物离子浓度低于相关排放标准要求。废液体系中氰化物、硫氰酸盐及COD、砷等各种杂质在消耗氧化物质的不同时间 段，会产生不同的中间产物，并导致溶液PH值发生变化。分区段调节工艺pH值条件，满足 选择反应的还原性物质高效去除，反应分解产物导致废液PH值向偏酸性发展，减小下一区 段PH调节剂添加量。工作时废液与臭氧在一专用氧化反应器内相互逆流混合，工作方法可采用连续进 液处理同时持续外排处理后废液的方式；也可采用一次进液批处理合格后再间歇排放处理 后废液的方式。反应未利用残余臭氧通过工艺装置控制分解，做到无害化处理。反应后废液经固 液分离去除反应后生成的固态悬浮物，上清液直接外排或返回上游工艺循环使用。本发明的技术原理是目前可工业化的人工合成臭氧主要从空气、液氧、富氧混合气体中反应获得，其 中可利用的氧化剂包括未臭氧化的氧气(O2)、臭氧(O3)和臭氧在溶水后生成的活性羟基 (· 0H，也称作羟基自由基)。下表1列出的是空气在臭氧化前后组分体积的比例表。表1空气臭氧化前后体积比例表
权利要求
1.一种去除废液中氰化物、硫氰酸盐、COD和砷的方法，该方法是利用臭氧化工艺气体 氧化分解废液中含有的游离氰、简单金属氰络合物、含硫氰酸盐的COD ；并氧化难分解亚铁 氰络合物、铁氰络合物及水溶性三价砷，结合化学药剂反应沉淀去除；在处理过程中采用连 续处理直接排放方式或批处理间歇排放方式。
2.根据权利要求1所述的一种去除废液中氰化物、硫氰酸盐、COD和砷的方法，其特征 在于所述的臭氧化工艺气体来源于空气，经多级干燥过滤预处理后的干燥空气在放电型 臭氧发生器作用生成的含有臭氧、氧气和氮气的混合气体；或所述的臭氧化工艺气体来源 于液态纯氧经放电型臭氧发生器作用生成的含有臭氧和氧气的混合气体；或所述的臭氧化 工艺气体来源于空气经富氧机分离，再干燥过滤预处理后经过放电型臭氧发生器作用生成 的含有臭氧、氧气和微量氮气的混合气体；或所述的臭氧化工艺气体来源于电解水时从阳 极产生分离出的臭氧和氧气的混合气体。
3.根据权利要求1所述的一种去除废液中氰化物、硫氰酸盐、COD和砷的方法，其特征 在于所述的废液来源于硫化矿的氰化浸出工序、电镀或煤的转化，其中氰化方法包括金的 浙滤。
4.根据权利要求1所述的一种去除废液中氰化物、硫氰酸盐、COD和砷的方法，其特征 在于所述的废液来源于矿石回收金工艺中氰化贫液事故收集液、载金炭解吸废液、干堆尾 矿库淋溶废液、湿式排放尾矿库汇流排放液、氰化浸出循环液硫氰酸盐回收后剩余贫液。
5.根据权利要求1所述的一种去除废液中氰化物、硫氰酸盐、COD和砷的方法，其特征 在于主反应在一专用柱状氧化反应器内进行，反应可以分成两个区段，各区段通过在线检 测仪表反馈调节控制区段反应的PH值范围和补加化学药剂的数量；第一反应区控制废液PH值在7-9之间，利用臭氧(O3)和臭氧在溶水后产生的活性羟 基(· 0H)连同气源中未臭氧化的氧气(O2)，反应去除硫氰酸盐和游离氰、简单金属氰化物 络合物及大部分有机类COD ；第二反应区控制废液PH值在6-7之间，利用臭氧(O3)和气源中未臭氧化的氧气(02)， 反应去除残余C0D，铁氰络合物和亚铁氰络合物氧化后与溶液中的亚铁离子反应生成滕氏 蓝和普鲁士蓝(KFe [狗(CN)6]),三价砷氧化成五价砷与铁盐生成砷酸铁(FeAsO4)t5在氧化 反应器内呈固态悬浮物形式存在；完成污染物质处理后的废液从氧化反应器底部排液出口直接排到一自然沉降池中沉 降反应生成的固态悬浮物，沉降物定期收集，上清液直接外排或返回上游工艺循环使用。
6.根据权利要求1所述的一种去除废液中氰化物、硫氰酸盐、COD和砷的方法，其特征 在于所述的废液自氧化反应器顶部流入，臭氧化工艺气体自氧化反应器底部经曝气装置 喷出；废液与臭氧化工艺气体呈相互逆流方式接触。
7.根据权利要求1所述的一种去除废液中氰化物、硫氰酸盐、COD和砷的方法，其特征 在于所述的废液在氧化反应器内反应过程中可以采用在反应器内保持一定液位，以一定 流速从顶部注入，持续流过氧化反应器与臭氧化工艺气体充分逆流接触，直接从氧化反应 器底部排液出口排出的连续处理方式。
8.根据权利要求1所述的一种去除废液中氰化物、硫氰酸盐、COD和砷的方法，其特征 在于废液在氧化反应器内反应过程中可以采用先加入规定体积的废液，再通入臭氧化工 艺气体，充分逆流接触后，直接从氧化反应器底部排液出口排出的间歇批处理方式。
9.根据权利要求1所述的一种去除废液中氰化物、硫氰酸盐、COD和砷的方法，其特征 在于氧化剂为臭氧、氧气和臭氧溶水后生成的中间产物活性羟基三种物质。
10.根据权利要求1所述的一种去除废液中氰化物、硫氰酸盐、COD和砷的方法，其特征 在于所述的化学药剂包括PH值调节剂和化学反应剂；pH调节剂包括硫酸水溶液和氢氧化 钠水溶液，废液PH的调节依主反应第一、第二不同反应区段，分别由pH在线检测仪反馈控 制计量泵注入PH调节剂；所述化学反应药剂包括含可溶于水的铜离子或亚铁离子化学品， 化学反应药剂是如硫酸铜和硫酸亚铁。
全文摘要
本发明公开了一种去除废液中氰化物、硫氰酸盐、COD和砷的方法，该方法利用臭氧化气体深度处理废液中氰化物、硫氰酸盐及COD、砷，可采用连续处理直接排放方式也可采用批处理间歇排放方式，方法实施过程易于控制；在分区段控制的pH值范围内，不需要严格要求臭氧的发生浓度和质量流速，能够解决单一工艺无法深度处理废液中氰化物、硫氰酸盐及COD、砷的问题，降低了工艺设备成本和营运的复杂性，减少环境污染；处理后废液经沉降去除固态悬浮物(SS)，清液直接外排或返回上游工艺重复使用；处理后废液污染物含量平稳，总氰化物含量低于0.2mg/L废水；硫氰酸盐含量低于5mg/L废水；COD总量低于30mg/L；总砷含量低于0.5mg/L废水，反应过程无二次污染物质产生。
文档编号C02F9/04GK102070264SQ20101056864
公开日2011年5月25日 申请日期2010年12月2日 优先权日2010年12月2日
发明者李哲浩, 李延吉, 陈民友, 降向正 申请人:中国黄金集团公司技术中心, 长春黄金研究院