专利名称：用于抑制钙盐结垢的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于抑制在化学制浆工艺的碱性水溶液系统中的结垢的组合物和方法。在本申请的说明书和权利要求书中所使用的术语“垢”、“钙垢”和“钙盐垢”一直包括但并不限于钙盐垢和镁盐垢，主要是它们的碳酸盐和硫酸盐，以及任意的和所有的由在本申请描述的工艺中形成的不溶性盐构成的垢，并且术语“结垢”涉及“垢”(主要是如上所述 “钙垢”和“钙盐垢”)的形成。本发明进一步涉及用于抑制钙盐垢和镁盐垢沉淀在化学制浆加工设备内的形成、沉积和粘着的组合物和方法。更特别地，本发明涉及用于抑制钙盐垢和镁盐垢沉淀在制浆蒸煮器(本文一般称为“蒸煮器”)和化学制浆工艺的黑液回收区内的形成、沉积和粘着的组合物和方法。将在下文中更加详细地描述术语“蒸煮器”和“黑液”。
背景技术：
纸在世界范围内广泛地应用在商业和家庭中，并且具有许多不同的用途。由此，通过世界范围内大规模工业级别地制浆，从而产生足够量的纸。因此，极其需要以经济有效的、高效的操作执行制浆操作，其具有最短的生产设备停工期和最小的减少的制浆工艺设备效率的周期。工业制浆的基本步骤为将植物纤维转化为碎屑，在化学制浆工艺中使用蒸煮器将碎屑转化为纸浆，可选地漂白纸浆，清洗纸浆，并且将纸浆转变为合适的纸，其可用于纸产品，例如信纸、新闻纸和用于文档的纸。典型地，在工业制浆操作中可以使用几种化学制浆工艺。众所周知，工业碱性化学制浆工艺包括Kraft (或者硫酸盐)工艺、苏打工艺和碱性亚硫酸盐工艺。Kraft工艺制造任意制浆工艺中的最强的纤维并且是最常用的制浆工艺，部分原因在于其用于蒸煮化学物的有效回收工艺。本发明能够适用于任意上述的碱性化学制浆工艺，其在Kraft工艺中是特别有用的，因此，将在下文中更加详细地描述Kraft工艺。最初地，收割合适的树木、去皮、之后切碎为合适尺寸的薄片或者碎屑。对这些木屑进行分选以去除小的和大的碎屑。之后将留下的合适的木屑装进蒸煮器，该蒸煮器为容器或者罐，用于保持碎屑和水性蒸煮组合物，并且可被设计为间歇操作或者连续操作。说明性地，在间歇式蒸煮器中，将木屑和作为“稀黑液”的混合物的蒸煮组合物、来自之前的蒸煮器蒸煮的废液、以及通常为氢氧化钠和硫化钠溶液的“白液”(其为未使用过的或者来自于化学回收工厂)泵进蒸煮器中。在蒸煮过程中，将木材纤维结合在一起的木质素溶解于白液中，形成纸浆和黑液。密封蒸煮器并且在高压下将木屑和蒸煮组合物加热至合适的蒸煮温度。在蒸煮器内以一定的温度和压力(“H”-因素)蒸煮指定的时间之后，该蒸煮器的内容物(纸浆和黑液) 被转移到存储器中。在存储器内的纸浆被转移到粗浆清洗器中，同时该液体(形成于蒸煮器中的黑液)被送至黑液回收区，也就是黑液蒸发器。该黑液利用例如多效蒸发器蒸发为包含高含量的固体，通常为60%_80%固体。固体含量越高，越难泵送黑液，并且纸浆厂将具有更多的与垢有关的问题。一种最麻烦的垢为钙和镁盐垢，主要是它们的碳酸盐垢，其形成在纸浆厂不同的区域，包括蒸煮器、黑液蒸发器区域、以及粗浆清洗区。大多数商业化工厂使用多效蒸发器(“MEE”)作为黑液蒸发器。这些蒸发器通常在长度上并列四至八个效应(effect)。通常地，仅在一或两个效应内发生不期望的结垢。目前，大多数工厂不使用任何的垢抑制剂，而是主张通过关闭黑液蒸发器部分并使用热酸来清理垢(即酸洗)从而解决垢的问题。该酸煮沸不利于造纸厂生产并且受到关注，因为所使用的酸会腐蚀工厂管线和设备。Kraft蒸煮为强碱性的，pH通常为10至14，更特别地为12至14。该蒸煮组合物包括大量的硫化钠，其被用作促进剂以提高蒸煮的去木质素速率。这起到了释放木屑中的木质素的作用并且纤维素由此变为可使用的纸浆。Kraft工艺中操作条件的组合促进垢的形成和沉积并且提高了垢形成、沉积和粘着在与其接触的金属表面和其它表面上的倾向。在这样的工艺条件下，存在于水中和从 Kraft工艺的木材中过滤出的钙和镁以及较少量的其它离子可以与碳酸盐反应并相当快速地结垢，形成碳酸钙和碳酸镁结垢的沉积。这样的垢经常沉积在蒸煮器、管线、热交换器等的内部，碳酸钙和碳酸镁可以沉积并粘附在所有这样的容器的表面上。随着时间的流逝这样的沉积不断地增多并可以导致纸浆制造生产线的下游不期望的过早地关闭，从而通过使用热酸清洗来移除垢沉积。EP-A 1 408 103公开了用于去垢剂或者漂白应用的组合物，所述组合物由至少一种膦酸盐组分和至少一种由羧化的果聚糖化合物构成的组分构成。US-A 5，777，090公开了使用菊粉化合物替代用于在工业生产中预防结垢的制剂中使用的膦酸盐化合物。专利号为7，172,677的美国专利公开了可以通过将一种特定的组合物添加至化学制浆工艺的蒸煮器中实现对纸浆蒸煮器中发现的钙垢的抑制。所述组合物包括至少一种膦酸盐，其选自式(I M2NCH2PO具的化合物、式(I )的膦酸盐的胺氧化物、式(II)⑴(R’ ) (OH)C-PO3M2的化合物、或其混合物。M分别选自氢、碱金属、碱土金属或者铵，X分别选自H、 R或-CH2PO3M2，其中R为烷基或者-NX2取代的具有2至6个碳原子烷基，R’为具有1至17 个碳原子的烷基并且任选地为支化的并且任选地为不饱和的，并且Y选自-PO具、H或R’。专利号为7，300, 542的美国专利公开了用于在碱性化学制浆工艺中通过在所述化学制浆工艺的黑液中加入至少一种膦酸盐来抑制钙盐结垢的方法。该膦酸盐选自式 (I )M2O3P-CH2-N(R1) - (CH2)m-N(R2) -CH2PO3M2 的化合物、(II )R3_C (OH) (PO3M2)2 的化合物、(III) N-(CH2PO3M2) 3 的化合物、(IV) C(CH2CH2-COOM) (CH2-COOM) (COOM) (PO3M2)的化合物、(V)式 (I )和(III)的膦酸盐的胺氧化物的化合物、或其混合物，其中M分别选自氢、碱金属、碱土金属或铵，R1和R2分别选自-CH2PO3M2或者-(CH2)n-N-(CH2PO具)2，m为2或3，n为2或3，并且R3为具有1至17个碳原子的烷基并且R3任选地为支化的并且任选地为不饱和的。两件美国专利都报道了有机金属膦酸盐作为在Kraft蒸煮器和Kraft黑液蒸发器中的钙盐阻垢剂的效用。两件专利都显示了在化学制浆工艺的极端的碱性条件下，特定的有机金属膦酸盐及其混合物可以预防钙盐垢的形成。该结果进一步表明这些产品的最佳性能落入相当低的产物浓度临界范围内，每个产品的使用浓度是不同的。这些产品中的许多显示出在大约IOOppm的级别使用的性能，并且对于其它的产品将更低。使用更高浓度的这样的产品并没有改善碳酸钙的抑制。这正是为什么现有技术留下可供改进的空间的原因。
因此，极其需要用于抑制垢特别是在商业化的化学制浆工艺设备中在金属表面上的形成、沉积和粘着的改善的方法和组合物。
发明内容
本发明的一个目标在于提供一种用于化学制浆工艺的组合物，其抑制钙盐垢在化学制浆工艺装置的设备、容器和/或管线中的金属表面或者其它表面上的形成、沉积和粘着。本发明的另一目标在于提供用于抑制钙盐垢在化学制浆工艺装置的设备、容器和/或管线中的表面上的形成、沉积和粘着的方法。本发明的还一目标在于找到有机金属膦酸盐产品，其对抑制钙盐结垢特别是抑制碳酸钙沉淀具有改善的效果。通过本发明下面更加详细的但非限制性的描述来达到这些目标和其它的目标。通过用于抑制在化学制浆工艺中的钙盐结垢的方法来达到这些目标，所述方法包括将有效垢抑制量的组合物添加到所述化学制浆工艺的蒸煮器内的碱性水性混合物中或者化学制浆工艺的黑液中，其中该组合物由至少一种膦酸盐组分(I)和至少一种由羧化的果聚糖化合物构成的组分(II)构成，组分(I )选自化合物(i)，(ii)，(iii)和(iv)中的一种，
其中化合物(i)为至少一种氨基亚烃基膦酸，或其相应的氨基亚烃基膦酸盐，其选自具有通式(X)a[N(W) 丄的化合物，其中X选自C「C2QQ，_、优选C1-C5tl，·、最优选C1-Cycici的线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基，任选地被一个或多个C1-C12线性的、支化的、环状的或芳香族的基团取代，(其自由基和/或基团可以)任选地被OH、C00H、C00G、F、Br、Cl、 I、0G、SO3H, SO3G 和 SG 部分取代；ZPO3M2 ； [V-N(K)Jn-K ； [V-N(Y)Jn-V 或[V-Ojx-V ；其中 V 为 c2-50线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基，任选地被一个或多个C1-C12线性的、支化的、 环状的或芳香族的基团取代，(其自由基和/或基团可以)任选地被0H、C00H、C00R’、F、Br、 C1、I、0R’、S03H、S03R’和SR’部分取代；其中R’为C1-C12线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基，其中G选自C1-C2ticicicitl、优选C1-C5t^c最优选C1-C2，·的线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基，任选地被一个或多个C1-C12线性的、支化的、环状的或芳香族的基团取代，(其自由基和/或基团可以)任选地被OH、C00H、COOG、F、Br、Cl、I、OR，、SO3H, SO3R'和SR，部分取代；ZPO3M2 ； [V-N(K)Jn-K ； [V-N(Y)Jn-V 或者[V-Ojx-V ；其中 Y 为 ZPO3M2, [V-N(K)Jn-K 或者[V-N(K)Jn-V ；并且χ为1-50，000的整数；ζ为0-200, 000,由此ζ等于或者小于X中的碳原子数，并且a为0或1 ;η为0至50，000的整数；当a=0时Z=I ；并且当Z=O和a=l时X为 [V-N(K)Jn-K或[V-N(Y) ]n-V ；Z为C1^的亚烃基链；M选自H和碱金属、碱土金属和铵离子， 优选为钠、钾和质子化的胺；W选自H、X和ZPO具；K为ZPO具或者H，由此当Z=O和a=l时或当W为H或X时，K为ZPO3M2 ；另外该氨基亚烃基膦酸(以及其相应的氨基亚烃基膦酸盐) 包含至少两个膦酸(或者相应的氨基亚烃基膦酸盐)基团，
其中化合物(ii)为至少一种(非氨基)亚烃基膦酸，或相应的(非氨基)亚烃基膦酸盐， 具有通式D-[C(0H) (P0具)2]y，其中D选自C1-Cltltl的线性的、支化的、环状的或芳香族的烃链，任选地被C1-C12线性的、支化的、环状的或芳香族的基团取代，(其链和/或基团可以)任选地被SO3H, SOJ、C00J、OJ和SJ部分取代；或者[V-OJx-V ；其中V为C2-C50线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基，任选地通过一个或多Ac1-C12线性的、支化的、环状的或芳香族的基团取代，(其自由基和/或基团可以)任选地通过S03H、SO3R'、C00R’、OR’或SR’部分
8取代，其中J选自C1-Cltltl线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基，任选地通过一个或多个 C1-C12线性的、支化的、环状的或芳香族的基团取代，(其自由基和/或基团可以)任选地通过SO3H、SO3R，、COOR，、OR，或SR，取代，其中R，为C1^12线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基链并且X为1-50，000的整数；y为1-50的整数，并且y为等于或者小于D中的碳原子数；并且M选自H和碱金属、碱土金属和铵离子，优选为钠、钾和质子化的胺，
其中化合物(iii )为至少一种(非氨基)的亚烃基膦酸，或其相应的膦酸盐膦酸盐，选自膦酸基-烷烃-聚羧酸，并且其相应的基于碱金属、碱土金属和铵离子的盐，优选为钠、钾和质子化的胺，其中烷烃部分为C3J线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基链，并且其中膦酸基与羧酸基的摩尔比范围为2:3至1:7，
其中化合物(iv)选自线性的或支化的烃链，具有6至2，000，000个碳原子，其相对于烃基链在终端位置或者支化位置包含可被ZPO3M2和/或-E-N(W) (Y)取代的氨基，由此，氨基亚烃基膦酸取代物与烃基链中碳原子数的摩尔比的范围为2:1至1:40，从而至少30%的可用的NH/NH2官能团被转化为相应的氨基亚烃基膦酸和/或-E-N (W) (Y)取代基，并且其中该亚烃基部分选自CV6 ；其中E选自C1-Cytltl、优选C1-C5c 、最优选C1-C2tltl的线性的、支化的、 环状的或芳香族的烃基自由基，任选地通过一个或多个C1-C12线性的、支化的、环状的或芳香族的基团取代，(其自由基和/或基团可以)任选地通过OH、C00H、C00L、F、Br、Cl、I、0L、 SO3H, SO3L和SL部分取代；[V-N(Y) ]n-V或者[V_0]x_V，其中V为C2_5(1线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基自由基，任选地通过一个或多个C1-C12线性的、支化的、环状的或芳香族的基团取代，(其自由基和/或基团可以)任选地通过OH、C00H、C00R，、F、Br、Cl、I、OR，、 SO3H, SO3R'或SR’部分取代，其中R’为C「12线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基自由基；其中L选自C1-C2,_、优选Q-C·、最优选C1-C2tltl的线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基自由基，任选地通过一个或多个C1-C12线性的、支化的、环状的或芳香族的基团取代，(其自由基和/或基团可以)任选地通过OH、C00H、C00R，、F、Br、Cl、I、OR，、SO3H, SO3R'和SR， 部分取代；ZPO具；[V-N(K)Jn-K ； [V-N(Y)Jn-V 或者[V-0]x-V ；其中 Y 为 ZPO具、[V-N(K)Jn-K 或[V-N(K)]n-V ；并且χ为1-50,000的整数；11为0至50，000的整数；M选自H和碱金属、 碱土金属和铵离子，优选为钠、钾和质子化的胺；W选自H、E和ZPO具；优选地W为ZPO具；K 为ZPO具或H，由此当W为H或E时K为ZPO具；另外该氨基亚烃基膦酸(以及其相应的氨基亚烃基膦酸盐)包括至少两个膦酸基团(或相应的氨基亚烃基膦酸盐基团)，
其中，其它的组分(II)由羧化的果聚糖组分构成，并且选自(a)羧烷基果聚糖，优选为在烷基部分具有1至4个碳原子的羧烷基菊粉，(b) 二羧基果聚糖，优选为二羧基菊粉，其氧化度(DO)(表示为单糖单元转化为相应的二羧基类似物的摩尔百分比)为10%至100%， 优选20%至90%，(c)6-羧基果聚糖，优选为6-羧基菊粉，和/或(d)果聚糖聚羧酸，优选为菊粉聚羧酸，具有0. 2至3. 0的羧烷化或羧酰化程度，或者(e)其混合物。
通过用于抑制在所选择的碱性化学制浆工艺中的水性体系中钙盐结垢的方法进一步达到本发明的目标，其使用了一种组合物，该组合物由选自化合物(i )，( i i )，( i i i )和 (iv)的至少一种所述膦酸盐组分(I )以及所述由所述羧化的果聚糖化合物(a)，(b)，(c)， (d)和(e)中的至少一种构成的至少一种羧化的果聚糖组分(II)构成，所述方法包括如下的步骤
(a)确定所述组合物的浓度的钙盐垢抑制分布以及其组分的用量，该组分由至少一种
9所述膦酸盐组分和至少一种所述羧化的果聚糖组分构成，并且确定作为所述组合物与化学制浆工艺蒸煮器中的水性蒸煮组合物、或者与从所述化学制浆工艺的蒸煮器中回收的黑液组合物相混合的时间的函数的工艺温度，
(b)根据所述选择的化学制浆工艺，基于时间、温度和压力的工艺操作条件以及水性蒸煮组合物、或者黑液组合物，确定钙盐垢抑制能力，
(c)选择组合物的合适的组分、它们在组合物中的用量以及组合物的使用浓度，以使得当所述组合物分别与基于步骤(a)和(b)的所述选择的碱性化学制浆工艺的水性蒸煮组合物或者从蒸煮器回收的黑液组合物混合的时，其能够有效地抑制在所述选择的碱性化学制浆工艺中的钙盐结垢，和
(d)在所述碱性化学制浆工艺中，分别在蒸煮阶段混合所选的组合物与水性蒸煮组合物，或者在化学制浆工艺的黑液回收阶段混合所选的组合物与黑液组合物。 进一步地，本发明的目标通过用于抑制在所选择的碱性化学制浆工艺中的水性体系中钙盐结垢的方法来达成，其使用由选自化合物(i)，(ii)，(iii)和(iv)的至少一种的所述膦酸盐组分(I )的至少一种以及由所述羧化的果聚糖化合物(a)，(b)，(c)，(d)和(e) 中的至少一种构成的羧化的果聚糖组分(II)的至少一种构成的组合物，所述方法包括如下的步骤
(a)根据选择的化学制浆工艺，基于时间、温度和压力的工艺操作条件，以及水性蒸煮组合物、或者黑液组合物，确定钙盐垢抑制能力，
(b)选择组合物的合适的组分、它们在组合物中的用量以及组合物的使用浓度，以使得当所述组合物分别与基于步骤(a)的所述选择的碱性化学制浆工艺的水性蒸煮组合物或者从蒸煮器回收的黑液组合物混合时，其能够有效地抑制在所述选择的碱性化学制浆工艺中的钙盐结垢，并选择所选组合物的浓度的钙盐垢抑制分布和其组分的用量，以及作为用于使所选择的组合物分别与水性蒸煮组合物混合或者与从所述化学制浆工艺的蒸煮器回收的黑液组合物混合的时间的函数的工艺温度，和
(c)在所述选定的碱性化学制浆工艺中，在化学制浆工艺的蒸煮阶段或者在化学制浆工艺的黑液回收阶段，分别将选择的膦酸盐组分和羧化的果聚糖组分的组合物与水性蒸煮组合物或与从蒸煮器中回收的黑液组合物混合。 在后面的两种用于抑制在选择的碱性化学制浆工艺的水性系统中的钙盐结垢、并分别包括所述步骤(a)至(d)和(a)至(c)的方法中，如本文所描述的，可以通过实施实验室实验确定或者通过实施大规模实验来确定组合物的浓度的钙盐垢抑制分布，并确定作为组合物分别与所述化学制浆工艺的化学制浆工艺蒸煮器中的水性蒸煮组合物混合或者与从蒸煮器中回收的黑液组合物混合的时间的函数的工艺温度。由于每个化学制浆工艺将根据处理的木材的类型、使用的具体操作条件、蒸煮器中的组合物、或者黑液组合物等等而变化，所以本发明具体的组合物及其达到所需要的垢抑制所需的浓度将依赖于具体的制浆工艺而定。通过利用由选择的化学制浆工艺分别基于时间、温度和压力的工艺操作条件，以及水性蒸煮组合物、或者黑液组合物确定的钙盐抑制分布与钙垢抑制能力，当在选择的化学制浆工艺中该组合物分别与水性蒸煮组合物混合或者与黑液组合物混合时，本领域技术人员可以选择合适的组合物及其使用浓度，从而在选择的化学制浆工艺中有效抑制钙盐结垢。
本发明的目标还通过用于制造纸浆的工艺达成，其包括将植物纤维转换为碎屑， 在化学制浆工艺中在蒸煮器内的碱性水性体系中将碎屑转换为纸浆，将有效垢抑制量的组合物与水性体系和/或从蒸煮器回收的黑液混合，其中组合物由选自化合物(i)，(ii)， (iii)和(iv)的至少一种的所述组分(I )的至少一种和所述由所述羧化的果聚糖化合物 (a), (b)，(c)，(d)和(e)中的至少一种构成的组分(II)的至少一种构成。该工艺优选为 Kraft工艺。本发明的目标还通过用于抑制在所选择的碱性化学制浆工艺的水性体系中的钙盐结垢的组合物达到，所述组合物由选自化合物(i)，(ii)，(iii)和(iv)中的至少一种的所述膦酸盐组分(I )的至少一种和由所述羧化的果聚糖化合物(a)，(b)，(c)，(d)和(e)中的至少一种构成的所述羧化的果聚糖组分(II )的至少一种构成。如上所述，本文中所使用的术语“钙结垢”通常包括但并不限于钙和镁盐垢的形成，主要是它们的碳酸盐和硫酸盐，以及任意的和所有的由在本发明描述的工艺中形成的不溶性盐构成的垢。更加详细地，，化合物(i)为至少一种氨基亚烃基膦酸，或者其相应的氨基亚烃基膦酸盐，选自具有通式(X) a [N (W)⑴2_J z的化合物，其中X选自CfC2tltl, _的线性的、支化的、 环状的或芳香族的烃基；ZPO具；[V-N(K)Jn-K ； [V-N(Y)Jn-V或者[V-0]x-V ；其中Z为C1]的亚烃基链；M选自H和碱金属、碱土金属和铵离子，优选为钠、钾和质子化的胺；￥为C2-5(l线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基；K为ZPO具或者H，由此当Z=O和a=l时或当W为H 或X时K为ZPO具；η为0至50，000的整数，并且χ为1_50，000的整数；
W选自H、X或ZPO具；
Y 选自 ZPO具，[V-N(K)Jn-K 或者[V-N(K) ]n-V ； ζ为0-200，000,由此ζ等于或者小于X中的碳原子数，以及 a为0或者1 ；
当 a=0 时 z=l ；并且当 z=0 和 a=l 时 X 为[V-N(K)Jn-K 或者[V-N(Y)Jn-V ； 此外氨基亚烃基膦酸(及其相应的氨基亚烃基膦酸盐)包含至少两个膦酸(或者相应的膦酸盐)基团。单元[N(W) (Y)2J的数量，即z，不大于存在于形成X的自由基、链和单元中的C原子数。在其它优选的实施方式中，ζ等于或小于X中碳原子数的一半。在本发明所使用的化合物(i )的优选的实施方式中，化合物(i )的通式中涉及的X 为选自C1-Csi,,、最优选C1-C2,_的线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基。当X为选自线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基时，所述自由基可以被一个或多个Cf12线性的、支化的、环状的或芳香族的基团取代。当X选自线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基并且所述自由基被一个或多个 C1- C 12线性的、支化的、环状的或芳香族的基团取代时，在这样的化合物(i)的实施方式中，所述自由基和/或基团可以任意地被-0!1、-0)0!1、-0)( 、寸、-81~、-(1、-1、-( 、-503!1、-50 3G和-SG部分取代。G为选自C1-C2t^cicici、优选C1-C5tl，·、最优选C1-Cytici的线性的、支化的、 环状的或芳香族的烃基自由基，其中烃基自由基可以任选地被C1-C12线性的、支化的、环状的或芳香族的基团取代。对于其中G为所述线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基自由基，并且该烃基自由基被C1-C12线性的、支化的、环状的或芳香族的基团取代的实施方式，可以通过使用-OH、-C00H、-COOR'、-F、-Br、-Cl、-I、-OR，、-SO3H, -SO3R'和-SR，部分取代所述烃基自由基和/或所述C1-C12线性的、支化的、环状的或芳香族的基团来改进，其中R’为 C1-C12线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基自由基。G 可以进一步选自 ZPO具；[V-N(K) ]n_K ； [V-N(Y) ]n_V 或[乂-⑴厂乂，其中叾^^、!^ Y、n和χ具有如上所述含义。在化合物(i)的其它的实施方式中，V为如上所述的C2-5(l线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基，所述自由基被一个或多个C1-C12线性的、支化的、环状的或芳香族的基团取代，其中所述C2-5(l线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基和/或所述C1-C12线性的、支化的、环状的或芳香族的基团任选地被-0H、-C00H、-C00R，、-F、-Br、-Cl、-I、-0R，、-S03H、-S O3R'和-SR’部分取代，其中R’为C1-C12线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基自由基，如上所述。更详细地，化合物(ii )的非氨基亚烃基膦酸盐为亚烃基膦酸或者相应的亚烃基膦酸盐，具有通式D-[C(0H) (P0具)2]y，其中D选自C1-Ciciq线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基链，或[v-o]x-v，其中V SC2-C5tl线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基自由基，并且χ为1-50，000的整数；y为1-50的整数，由此y等于或小于D中的碳原子数；并且M选自H以及碱金属、碱土金属和铵离子，优选为钠、钾和质子化的胺。单元(PO3M2)2]的数量，即y，不大于存在于形成D的链、基团和自由基中的C原子数。在其它优选的实施方式中，y等于或小于D中C原子数的一半。任选地，当D为选自Cfltltl的线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基链时，其可以被一个或多个C1-C12线性的、支化的、环状的或芳香族的基团取代，该链和/或基团可以任意地被-COOJ、-OJ、-SO3H、-SO3J和-SJ部分取代，其中J选自Cfltltl的线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基自由基。当D为选自C1-,线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基链并且该链被一个或多个C1-C12线性的、支化的、环状的或芳香族的基团取代时，该链或者基团被-COOJ、-OJ、-SO3H、-SOJ和-SJ部分取代，其中J为选自C1-,线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基自由基，之后J的这些自由基可以被一个或多个C1-C12线性的、支化的、环状的或芳香族的基团取代并且这些自由基和/或基团可以任选地被-C00R’、-OR’ ,-SO3H^-SO3R' 和-SR’部分取代，其中R’为C1-C12线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基链。可选择地，当D选自[V-0]x-V，其中V选自C2-C5tl线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基自由基时，如上所述，所述自由基可以被一个或多个C1-C12线性的、支化的、环状的或芳香族的基团取代。当D选自[V-0]x-V，V为选自C2-C5tl线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基自由基以及所述自由基被一个或多Ac1-C12线性的、支化的、环状的或芳香族的基团取代时，所述自由基和/或基团可以被-C00R’、-OR’、-SO3H, -SO3R'和-SR’部分取代，其中R’为C1-C12 线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基链。更加详细地，化合物(iv)的非氨基亚烃基膦酸盐选自线性的或者支化的具有6至 2，000, 000个碳原子的烃基链，其相对于烃基链在终端位置或者支化位置包含可由ZPO3M2 和/或-E-N(W) (Y)取代的氨基，由此，氨基亚烃基膦酸取代物与烃基链中碳原子数的摩尔比的范围为2 1至1 40，至少30%的可用的NH/NH2官能团被转化为相应的氨基亚烃基膦酸
12和/或-E-N(W) (X)取代基，并且其中该亚烃基部分选自CV6 ；其中E选自 C1-C2^000的线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基自由基，n-V或者[V-0]x-V，其中线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基自
其中 Y 为 ZPO具、[V-N(K)In-K 或者[V-N(K) ]n-v ； Z为Cf6亚烃基链 χ为1-50，000的整数； η为0至50，000的整数；
M选自H以及碱金属、碱土金属和铵离子，优选为钠、钾和质子化的胺； W选自H、E和ZPO具；优选地W为ZPO具； K为ZPO具或H，由此当W为H或E时K为ZPO具；
此外该氨基亚烃基膦酸或其相应的氨基亚烃基膦酸盐分别包含至少两个膦酸基或膦酸盐基团。在产品(iv)的定义中提及的取代物E-N(W)⑴中的自由基E优选包括(^-(5(1(1、最优选C1-C2tltl的线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基自由基。当自由基E选自线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基自由基时，所述自由基可以被一个或多个C1-C12线性的、支化的、环状的或芳香族的基团取代，所述烃基自由基和/ 或所述基团可以任选地被-0H、-C00H、-C00L、-F、-Br、-Cl、-I、-0L、-S03H、-SO3L 和 / 或-SL 部分取代，其中L选自C1-C2Jtl、优选Q-C·、最优选C1-C2tltl的线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基自由基，ZPO具，[V-N(K)]n-K, [V-N(Y)]n-V或者[乂-⑴厂乂，其中三^^，！^丫，！！禾口 χ具有如上所述的含义。当L选自所述烃基自由基时，所述自由基可以被一个或多个C1-C12 线性的、支化的、环状的或芳香族的基团取代，其中自由基和/或基团可以任选地被_0H、-C 00H,-COOR'、-F、-Br、-Cl、-I、-OR，,-SO3H^-SO3R'和 / 或-SR，部分取代，其中 R，为 C1-C12 线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基链。当自由基E选自[V-N(Y)]n_V或[V-0]x-V，其中VSC2-C5tl线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基自由基时，所述烃基自由基可以被一个或多个C1-C12线性的、支化的、环状的或芳香族的基团取代。所述烃基自由基和/或基团可以任选地被-0H、-C00H、-C00R’、-F、 -Br、-Cl、-I、-0R，,-SO3H^-SO3R'或-SR，部分取代，其中R，为C1-C12线性的、支化的、环状的
或芳香族的烃基自由基。在化合物(i)的优选的实施方式中，当W为ZPO具时X或Y不同于ZPO具。在另一优选的实施方式中，当Z=O并且a=l时，X为[V-N(K) ]n-K或者[V-N(Y) ]n_V，V为C2-C4线性的或者支化的烃基自由基。在还一种实施方式中，当X为[V-0]x-V时，W和K为ZPO具。在其它的优选的实施方式中，ζ等于或小于X中碳原子数的一半。在另一实施方式中，当X为被 C00H、COOG, SO3H, SO3G, 0G、SG、0H、F、Br、Cl 或 I 基团取代的 C1-C50 烷基链时，W 和 Y 为 [V-N ⑷]Χ_Κ 或者[V-N ⑴]n-V。优选的化合物(i)包括亚烃基聚氨基聚膦酸及其盐，优选具有式M2 O3P-CH2-N (R1) - (CH2) m-N (R2) -CH2-PO3M2，其中 R1 和 R2 分别选自-( PO3M2 或者-(CH2) n_N_ (CH2 PO具)2，其中m=2至6，优选2或3，并且η为2或3。合适的亚烃基聚氨基聚膦酸及其盐为乙二胺四亚甲基膦酸及其碱金属盐特别是钠盐，六亚甲基二胺四亚甲基膦酸及其优选的碱金属盐特别是钾盐，二乙撑三胺五亚甲基膦酸及其优选的碱金属盐特别是钠盐。优选的式(i ) (X)a[N(ff)( ZPO3M2) 2_JZ的组分(I)进一步包括氨基聚膦酸及其盐，优选地X= C1-C8烃基自由基，W=X或ZPO具并且Z= C1-C4亚烃基链，例如氨基三亚甲基膦酸N (CH2PO3H2) 3 (“ATMP”) 及其盐，优选碱金属盐，特别是钠盐。化合物(i )和(iv)的氨基亚烃基膦酸基团及其盐可以优选地选自如下的组乙二胺四亚甲基膦酸；二乙撑三胺五亚甲基膦酸；1，3-丙二胺-N，N’ - 二(2-氨乙基)六亚甲基膦酸；L-赖氨酸-N，N, N’，N’ -四亚甲基膦酸；L-丙胺酸-N，N’ - 二亚甲基膦酸；聚((丙基或乙基)亚氨基二亚甲基膦酸)取代的聚乙烯亚胺；氨基乙酸N，N’ - 二(丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸);丙胺酸N，N’ - 二 (丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸)；β -丙胺酸N，N’ - 二 (丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸)；谷氨酸N，N’ - 二 (丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸);4_氨甲基1，8-辛烷二氨基六亚甲基膦酸；6-氨基己酸N，N’ - 二 (丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸);9_氨基壬酸N，N’ - 二 (丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸)；11-氨基十一酸N，N’ - 二 (丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸);12-氨基十二酸N，N’ -二 (丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸)；聚(乙烯基氨基二亚甲基膦酸)；和聚(乙烯基氨基N，N’ - 二 (丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸))。在另一方法中，优选的化合物(i )和(iv)的氨基亚烃基膦酸基团及其盐可以选自如下的组4-氨基丁酸N，N’ - 二 (丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸)；蛋氨酸N，N’ - 二 (丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸);L-赖氨酸-N，N，N’，N’ -四(丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸)；天冬氨酸N，N’ - 二 (丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸)；苯基丙氨酸N，N’ - 二(丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸)；苏氨酸N，N’ - 二 (丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸);2_乙醇胺 N，N’ - 二 (丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸)；6-己醇胺N，N’ - 二 (丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸);4_ 丁醇胺N，N’ - 二 (丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸);二(2-乙醇)胺(丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸)；二丙醇胺(丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸)；2-(2-氨基乙氧基)乙醇二(丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸);3_丙醇胺二(丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸);甲苯二胺四(丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸);1，6-六亚甲基二胺四(丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸)；；1,4- 丁二胺四(丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸)；1，2-乙烯基二胺四 (丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸);线性的或支化的聚乙烯基亚胺聚(丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸)；甲基或乙基或丙基或丁基或己基或庚基或辛基或壬基或癸基或十二烷基胺二 (丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸);苯胺二 (丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸);C12_22脂肪胺二(丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸)；巯基乙酸S-(丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸)； 半胱氨酸S，N, N’ -三(乙基或丙基亚氨基二亚甲基膦酸);甲基(丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸)硫醚；乙基或丙基或戊基或己基或辛基或苯基或萘基或癸基或十二烷基(丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸)硫醚；丙酸3-氧(丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸)；丁酸4-氧(丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸)；戊酸5-氧(丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸)；乙酸2-氧 (丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸);酒石酸0，0’ - 二 (丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸);苹果酸0-(丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸)；丁酸α-氧-(丙基或乙基亚氨基二亚甲基膦酸)。具有式D-[C(0H) (PO3H2)2Jy的化合物(ii)优选为亚烃基聚膦酸及其盐，在一优选的方式中，其可以表达为如下式的种类1-羟基亚烃基1，1-二膦酸，其中该烃基选自C2-K1,更优选C2-6，在一特别的方式中为I-羟基乙烯1，I-二膦酸(H2O3P)2-C(OH)-CH3 (“HEDP”)， 优选其碱金属盐，特别是钠盐。在另一优选的方式中，化合物(ii )中作为亚烃基膦酸的D为 [V-0]x-V，其中V选自C2_1(l的线性的或支化的烃基并且χ为1-50。化合物(iii)的一优选的膦酰基-亚烃基-聚羧酸及其盐为2-膦酰基丁烷 1，2，4-三羧酸HO2C-CH2-C (CO2H) (PO3H2)-( CH2) 2_C02H及其盐，优选其碱金属盐，特别是钠
Τττ . ο可以通过已知的方法制备第一组分(i)的氨基亚烃基膦酸及其盐，通过加入胺和甲醛转换亚磷酸(例如来自于三氯化磷PCl3的水解)，其中该胺具有通式(X)a[N(W)( H)2_J z，其中术语X、N和W具有在上文中指出的含义。所获得的亚烃基膦酸接下来可以使用碱金属或者碱土金属氢氧化物或者氨水或者胺来处理，由此产生部分或全部的膦酸盐。这一反应众所周知，并且例如在GBl. 142. 294和US-A 3，288，846中有描述。该非氨基亚烃基膦酸盐组分(ii)和(iii)可以通过已知的方法来制备。作为例子，当在通式为D- [C (OH) (PO3M2) 2] y的组分(i i )中D=CH3时，所述组分(i i )可以通过将PCl3 加入至乙酸和水的混合物中并使用蒸汽处理以及通过蒸馏回收未反应的乙酸来制得。关于组分(iii)的膦酰基-亚烃基-聚羧酸的制备，这一类型的化学制品的合成可以通过2-膦酸丁烷 1，2，4-三羧酸(HOOC-CH2-C (PO3H2) (COOH) -CH2-CH2COOH)来例示。该化学制品可以通过顺丁烯二酸二甲酯和亚磷酸二甲酯的反应以及随后的加成产物与丙烯酸甲酯在甲醇钠的存在下的反应，以及最终将四个酯基水解为相应的自由酸基来合成。化合物(iv)的例子为式[H2O3P(CH2) ]2N(CH2) mCH{ (CH2)nN[(CH2) PO3H2J2 H(CH2) PN[ (CH2) PO3H2J2 }的化合物，其中m、n和ρ例如为1、2、3或4，例如4-氨甲基1，8-辛二胺六亚甲基膦酸及其相应的盐，其中m=3，n=4，并且p=l，其可由开始于NH2- (CH2) 3_CH (CH2) 4_NH2) CH2-NH2与CH20、H3PO3和HCl的反应来制备。可以在很宽的范围内选择第一组分(I )和第二组分(II)的重量比，但是通常在 20:1至1:6的范围内，优选为10:1至1:4，更优选为8:1至1:3。用于制备用作组分(II)的羧化的果聚糖的原料的果聚糖为低聚糖和多聚糖，其具有主要的脱水果糖单元，并且可以具有多分散的链长分布，并且可以是直链或支链。优选地，如在菊粉中，果聚糖主要包含β_2，1键。用作制备组分(II)的原料的果聚糖可以是直接从蔬菜源或者其它来源获得的制品，并且该制品的平均链长通过分馏、酶合成或者水解而改进、增加或者减少。可以由具有酶增长链长的果聚糖、具有短链的果聚糖水解产物和具有改进链长的分馏产物来制得具有改进的平均链长并且根据本发明的技术适用于作为组分(II)的羧化的果聚糖。果聚糖例如菊粉的分馏可以通过现有技术的方法来完成，例如包括低温结晶(参见 W 96/01849)、柱层析(参见 WO 94/12541 )、膜滤法(参见 ΕΡ-Α-0440074，ΕΡ-Α-0627490) 或利用醇的选择性沉淀。可以通过例如酶催化(内隔离)、化学催化(水和酸)或者通过多相催化(酸柱)进行水解以产生更短的果聚糖。还原的、氧化的、羟烷基化的和/或交联的果聚糖还可以作为合适的原料以制备用作组分(II)的羧化的果聚糖。该果聚糖的平均链长(聚合度，DP)为至少3至约1000。优选地，该平均链长为3至60，特别是5至30单糖单元。优选的果聚糖为菊粉(β _2，1-果聚糖)或者改性菊粉。在本发明优选的实施方式中，组合物的果聚糖组分(II)为优选具有1. 5至2. 8的取代度(DS)的羧甲基菊粉和/或羧乙基菊粉，和/或具有20%至90%氧化度(DO)的二羧基菊粉，该氧化度表示单糖单元转化为相应的二羧基类似物的摩尔百分比。可以通过果聚糖与氯乙酸的反应制备羧甲基菊粉，如在WO 95/15984中描述的。 可以根据WO 96/34017的方法制备羧乙基菊粉。如此制备的羧烷基菊粉可以具有最高3. 0 的取代度(DS)。这样的羧烷基菊粉的DS的范围通常为0. 2至3. 0，优选为1. 0至2. 8。应用在所要求保护的技术中的优选的羧烷基菊粉的DS范围为1. 5至2. 8，最优选为1. 8至2. 5。可以通过氧化菊粉原料获得二羧基菊粉。该脱水果糖单元通过开环而转化为二羧基(羟基乙氧基)乙烯氧基单元。如WO 91/171189所描述的，该氧化可以通过次卤酸盐一步进行，或者如WO 95/U619所描述的，该氧化可以通过高碘酸盐和亚氯酸盐两步进行。优选的氧化度(DO)范围为20%至90%，该DO为单糖单元转换为相应的二羧基类似物的(摩尔)百分比。6-羧基菊粉是一种常用的材料，可以根据WO 95/07303的方法通过氧化获得。可以通过连续地氧化和羧烷基化所选择的原料来制备果聚糖聚羧酸。该材料的DO 为0. 2至2. 0并且羧烷基/羧酰基的取代度为0. 2至3，优选为0. 5至2. 5。根据用于抑制在化学制浆工艺的水性体系中的钙盐结垢的方法，该化学制浆工艺具有足够量的可用的优选自用碳酸盐或硫酸盐以形成所述钙盐垢的钙阳离子和阴离子，如上所述的有效的垢抑制量的组合物由至少一种膦酸盐组分(I)和至少一种羧化的果聚糖组分(II)构成，其与在一定温度范围内维持的化学制浆工艺中的蒸煮器内的水性体系一起混合或与黑液一起混合，从而抑制钙盐结垢，其中所述膦酸盐组分(I )和果聚糖组分(II) 分别选自如上定义的化合物。蒸煮器内的所述温度范围通常为约110°c至约180°C，优选为约150°C至约175°C。基于效果考虑，黑液蒸发器内的典型的温度范围通常为约80°C至约 180 "C。使用任意的本领域技术人员已知的传统的方法，可以将本发明的水性组合物加至蒸煮器或从蒸煮器回收的黑液中。此外，可以将本发明的水性组合物直接加至蒸煮组合物， 或者其可以引入至一种水性原料组合物，其在装填水性原料组合物之前装入至蒸煮器内， 或者在黑液回收阶段之前例如在黑液蒸发器之前其直接加入至黑液中，或者其可以在黑液回收阶段中例如在MEE作用之间加入至黑液。碱性制浆工艺的蒸煮器的pH至少为9。在 Kraft工艺的情况下，蒸煮器内的pH优选为约10至约14，并且更优选为约12至约14。碱性化学制浆工艺的黑液的PH至少为9。在Kraft工艺的情况下，黑液的pH典型地为约10 至约14，并且更优选为约12至14。可以将本发明的水性组合物以本领域技术人员已知的任意的常规的方式加入至间歇式蒸煮器中或者加入至黑液中。例如，在间歇式蒸煮器操作中，本发明的水性组合物可以分别在蒸煮器的蒸煮循环的开始、或者在黑液回收阶段的开始、或者在蒸煮器的蒸煮循环期间、或者在黑液蒸发器循环期间分批次加入，或者其可以贯穿整个蒸煮循环或者黑液蒸发器循环被多次加入，或者在蒸煮器蒸煮循环或当回收黑液时连续地加入。目前优选在蒸煮器的蒸煮循环的开始或其附近将本发明的水性组合物分批次加入至蒸煮器中，或者在黑液蒸发循环的开始或其附近加入至黑液中。在连续式蒸煮器操作的情况下，本发明的水性组合物将典型连续地分别添加至蒸煮器或者黑液，从而分别维持所述组合物在蒸煮器中或者在黑液中的有效的浓度。如果在黑液蒸发器阶段之前黑液被保持在储存容器中，那么可以如上所述的添加本发明的组合物。本发明应用的垢抑制组合物的量是能够分别在蒸煮器中或者在黑液蒸发器中充分提供有效垢抑制浓度的组合物的有效量，随着时间的流逝，在特定化学制浆设备的蒸煮器中、粗浆清洗器中和/或黑液回收区中，钙盐垢特别是碳酸钙垢和硫酸钙垢的形成、沉积和粘着能够得到令人满意的抑制。可以容易地选择用于添加至蒸煮器的组合物中合适的组分浓度和组合物自身的合适的浓度，从而在需要的时间内获得所需要的垢的抑制，这基于本发明的说明书的公开内容，没有进行任何不恰当的实验室工作。本发明通过下述的实施例进一步描述，其并不是为了限制或限定本发明。除非另作说明，示出的所有含量均以重量表示。
具体实施例实施例1
垢抑制组合物由作为第一组分的乙二胺四亚甲基膦酸的钠盐以及作为第二组分的具有2. 5的DS的羧甲基菊粉构成。方法在MK系统(Danvers，Massachusetts) 6L蒸煮器内实施Kraft蒸煮，在蒸煮器上加入提取器端口和冷凝器，从而当系统处于一定的压力的情况下可牵拉样品。Kraft蒸煮中使用的条件包括5:1的液体与木材的比值、18. 5%有效的碱金属、25%硫化度和不同水平的Na2C03、以及以5g/L作为最常测试的浓度。每个Kraft蒸煮之前，10%(ν/ν)的水溶液在蒸煮器中循环10分钟以移除任何存在的沉积物。排尽该酸溶液并使用去离子水冲洗该蒸煮器若干次。向蒸煮器中加入4L的白液(如上所述)并记录初始温度。之后将800g 烘箱干燥的松木碎屑置于蒸煮器的碎屑篮内并浸没在液体中。当安置好该篮后，开始计时， 从蒸煮器中取出样品(大约5ml)并且启动反应加热序列。使用水冷冷凝器每15分钟取出液体样品，其总量小于10mL。每次取样之前完全净化冷凝器。将ImL的取出样品定量转移至具有5mL 4%的HCl溶液的15mL离心管中。取出大约3mL的残留样品至IOmL —次性注射器中并穿过注射器过滤器(孔尺寸为0. 45 μ m的膜)。将ImL的滤液定量转移至另一包含 5mL 4%HC1溶液的15mL离心管中。试管中的酸沉淀黑液木质素。之后对试管进行的离心产生澄清的上清。用珀金埃尔默(谢尔顿，康涅狄格)100A分析原子吸收光谱仪确定钙浓度。在
图1和2中示出与存在于蒸煮器中依赖于时间的钙浓度相关的结果。图1的曲线示出了不使用垢抑制剂、使用Na5EDTMPA(乙二胺四亚甲基膦酸的钠盐) 作为唯一的抑制剂、以及使用Na5EDTMPA和CMI DS2, 5的混合物所获得的结果，CMI DS2, 5 是指具有2. 5的DS的羧甲基菊粉。图2的曲线示出了不使用抑制剂、使用Na4HEDP (1-羟基乙烯二膦酸的四钠盐)作为唯一的抑制剂、以及使用Na4HEDP和CMI DS2, 5的混合物所获得的结果，CMI DS2, 5是指具有2. 5的DS的羧甲基菊粉。实施例2
垢抑制组合物由作为第一组分的1-羟基亚乙基(1，1-二膦酸)的钠盐以及作为第二组分的DS为2. 5的羧甲基菊粉构成。方法与实施例1相同。结果在图3中示出。通过在实施例中描述的实验室测试数据和工厂试验结果可以清楚的看出，混合产物由本发明特定的有机金属膦酸盐组分和羧化的果聚糖组分组成，当与不包括果聚糖组分的产物相比时，碳酸钙的抑制增加至少20%。此外，该测试数据说明当有机金属膦酸盐组分与羧化的果聚糖组分联合时，可比较的性能介于50ppm和IOOppm之间的用量。这一结果说明，如果用量增加时观测到性能下降，那么由于羧化的果聚糖组分的加入，不可能再发生性能的下降，反而会观测到性能的提升。这一结果是重要的，因为现有技术中指出的有机金属膦酸盐会导致一些有机金属膦酸盐产物的性能下降。当用量从50ppm增加至IOOppm时，本发明的垢抑制组合物将允许更高的使用浓度以及改善的性能。更进一步，本发明的羧化的果聚糖组分与有机金属膦酸盐的联合使用不仅增加了有机金属膦酸盐的阻垢性能，羧化的果聚糖组分的加入还改善了重金属的去除以及下游冲洗和漂白操作的效率。
权利要求
1. 一种用于在化学制浆工艺中抑制钙盐结垢的方法，其包括将有效垢抑制量的组合物添加至所述化学制浆工艺的蒸煮器内的碱性水性混合物中和/或化学制浆工艺的黑液中， 所述组合物由至少一种膦酸盐组分(I)和至少一种由至少一种羧化的果聚糖化合物构成的组分(II)构成，所述膦酸盐组分⑴选自化合物(i)，(ii)，(iii)和(iV)中的至少一种，其中化合物(i)为至少一种氨基亚烃基膦酸或其相应的氨基亚烃基膦酸盐，其选自具有通式(X)a[N(W) (Y)2_丄的化合物，其中X选自C1-C2qq,,线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基自由基，该自由基任选地被一个或多个C1-C12线性的、支化的、环状的或芳香族的基团取代，(其自由基禾口 /或基团)任选地被0!1、0)0!1、0)( 、卩、81~、(1、1、(《、503!1、50右和SG 部分取代；ZPO具；[V-N(K)]n-K ;[V-N(Y)]n-V或者[V-0]x-V ；其中V为C2_5Q线性的、支化的、 环状的或芳香族的烃基自由基，任选地被一个或多个C1-C12线性的、支化的、环状的或芳香族的基团取代，(其自由基和/或基团)任选地被OH、C00H、C00R，、F、Br、Cl、I、OR，、SO3H, SO3R'和SR’部分取代，其中R’ SC1-C12线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基自由基， 其中G选自C1-C2ticicicitl线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基自由基，任选地被一个或多个 C1-C12线性的、支化的、环状的或芳香族的基团取代，(其自由基和/或基团)任选地被0H、 C00H、C00R，、F、Br、Cl、I、0R，、S03H、S03R，和 SR，部分取代；ZPO3M2 ； [V-N(K) ]n_K ； [V-N(Y)] n-V 或者[V-0]x-V;其中 Y 为 ZPO具、[V-N(K)]n-K 或者[V-N(K) ]n-V ；并且 χ 为 1-50, 000 的整数；ζ为0-200，000,由此ζ等于或小于X中的碳原子数，并且a为0或者1 ;n为 至 50, 000 的整数；当a = 0 时ζ = 1 ；并且当 z = 0 禾 Pa=I 时X为[V-N(K) ]n_K 或[V-N(Y)] n-v ；Z为Ch6的亚烃基链；M选自H和碱金属、碱土金属、铵和质子化的胺离子；W选自H、X 和ZPO具；K为ZPO具或者H，由此当Z = 0禾Π a = 1时或者当W为H或X时K为ZPO具；此外该氨基亚烃基膦酸(及其相应的氨基亚烃基膦酸盐)包含至少两个膦酸(或者相应的膦酸盐)基团，其中化合物(ii)为至少一种亚烃基膦酸或其相应的亚烃基膦酸盐，具有通式D-[C(0H) (P0具)2]y，其中D选自C1-Cltltl线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基链，任选地被Ch2线性的、支化的、环状的或芳香族的基团取代，(其链和/或基团可以)任选地被 S03H、S03J、C00J、0J和SJ部分取代；或者[V-0]x-V，其中V为C2-C5tl线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基自由基，任选地被一个或多个C1-C12线性的、支化的、环状的或芳香族的基团取代，(其自由基和/或基团)任选地被S03H、SO3R'、C00R’、OR’或SR’部分取代，其中 J选自C1-Cltltl,线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基自由基，任选地被一个或多个C1-C12 线性的、支化的、环状的或芳香族的基团取代，(其自由基和/或基团可以)任选地被S03H、 S03R’、C00R’、0R’或SR’取代，其中R’为C^12线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基链并且χ为1-50，000的整数；y为1-50的整数，并且y等于或者小于D中的碳原子数；并且M 选自H和碱金属、碱土金属、铵离子和质子化的胺离子，其中化合物(iii)选自至少一种膦酰基-亚烃基-聚羧酸和其相应的基于碱金属、碱土金属、铵和质子化的胺离子的盐，其中亚烃基部分为C3_2(l线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基链，并且膦酸自由基与羧酸自由基的摩尔比为2 3至1 7，其中化合物(iv)选自至少一种线性的或支化的烃基链，具有6至2，000，000个碳原子，其相对于烃基链在终端位置或者支化位置包含可被ZPO3M2和/或-E-N(W) (Y)取代的氨基，由此，氨基亚烃基膦酸取代物与烃基链中碳原子数的摩尔比的范围为2 1至1 40， 其至少30%的可用的NH/NH2官能团被转化为相应的氨基亚烃基膦酸和/或-E-N (W)⑴取代基团，并且其中该亚烃基部分选自CV6 ；其中E选自C1-C2,_线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基自由基，任选地被一个或多个C1-C12线性的、支化的、环状的或芳香族的基团取代，(其自由基和/或基团可以)任选地被0!1、0)0!1、0)01^、卩、81~、(1、1、01^、503!1、50山和SL 部分取代；[V-N(Y) ]n-V或者[V-0]x-V，其中V为C2_5(l线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基自由基，任选地被一个或多个C1-C12线性的、支化的、环状的或芳香族的基团取代，(其自由基和 / 或基团)任选地被 OH、C00H、C00R，、F、Br、Cl、I、OR，、SO3H, SO3R'或 SR，部分取代，其中R’为CV12线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基自由基；其中L选自C1-C2,_，线性的、支化的、环状的或芳香族的烃基自由基，任选地被一个或多个C1-C12线性的、支化的、 环状的或芳香族的基团取代，(其自由基和/或基团可以)任选地被0!1、0)0!1、0)( ’、？、 Br、Cl、I、OR，、SO3H, SO3R'和 SR，部分取代；ZPO3M2 ； [V-N(K)Jn-K ； [V-N(Y)Jn-V 或者[V-0] x-v ；其中 Y 为 ZPO3M2, [V-N(K)In-K 或者[V-N(K)In-V ；并且 χ 为 1-50, 000 的整数；η 为 至 50，000的整数；M选自H和碱金属、碱土金属、铵和质子化的胺离子；W选自Η、Ε和ZPO具；K 为ZPO具或H，其中当W为H或E时K为ZPO具；此外该氨基亚烃基膦酸(以及其相应的氨基亚烃基膦酸盐)包括至少两个膦酸基团(或相应的氨基亚烃基膦酸盐基团)，其中另一种组分(II)由羧化的果聚糖组分构成，并且选自如下的组(a)羧烷基果聚糖，在烷基部分具有1至4个碳原子，(b) 二羧基果聚糖，氧化度(DO)为10%至100%，其表征为单糖单元转化为相应的二羧基类似物的摩尔百分比，(c)6-羧基果聚糖，和/或(d) 果聚糖聚羧酸，具有0. 2至3. 0的羧烷化或羧酰化程度，或(e)其混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述膦酸盐组分(I)选自亚烃基聚氨基聚膦酸及其盐、聚膦酸及其盐、以及亚烃基聚膦酸及其盐。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述膦酸盐组分(I)选自 M2O3P-CH2-N (R1) - (CH2) m_N (R2) -CH2-PO3M2 及其盐，其中 R1 和 R2 分别选自-CH2PO具和-(CH2) n-N-(CH2PO3M2)2，其中 m = 2 至 6，并且 η 为 2 或 3。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述膦酸盐组分(I)选自氨基聚膦酸及其盐，其选自具有式⑴a [N (W) (ZPO3M2) 2_J z的化合物(i)，X = C「C8烃基，W = X或ZPO具并且Z = C1-C4亚烃基链。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中当W为ZPO具时化合物(i)中的X或 Y不同于ZPO3M2,并且当X为[v-0]x时W和K为ZPO3M2O
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中当Z= O并且a=l时V为C2_4线性的或支化的烃基，化合物(i)中的X表达为[V-N(K) ]χ-κ或[V-N(Y) ]n-v。8。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中当X为被C00H、C00G、SO3H,SO3G, 0G、 SG、0H、F、Cl、Br或I基团取代的C1,烷基链时，化合物⑴中的W和Y选自[V_N(K)]X_K 或[V-N(Y)]n_V。9。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述膦酸盐组分(I)选自乙二胺四亚甲基膦酸及其盐、六亚甲基二胺四亚甲基膦酸及其盐、二乙撑三胺五亚甲基膦酸及其盐、氨基三亚甲基膦酸及其盐、I"羟基乙烯基1，1-二膦酸及其盐、以及2-膦酰基1，2，4- 丁烷三羧酸及其盐。
9.根据权利要求1的方法，其中化合物(ii)选自1-羟基亚烃基1，1_二膦酸及其盐， 其中该亚烃基基团选自C2-Cltl线性的或支化的烃基或者[v-o]x-v，其中V为C2,并且X为 1-50。 6。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述羧化的果聚糖组分(II)选自在烷基部分具有1至4个碳原子的羧烷基菊粉、具有10%至100%氧化度的二羧基菊粉、6-羧基菊粉、具有0. 2至3. 0的羧烷基化或者羧酰基化的程度的菊粉聚羧酸及其混合物，其中氧化度表征为单糖单元转换为相应的二羧基类似物的摩尔百分比。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中加入至所述化学制浆工艺的蒸煮器中的碱性水性混合物中或者加入至化学制浆工艺的黑液中的组合物的第一组分(I)与第二组分(II)的重量比为20 1至1 6。
12.一种通过加入如权利要求1至11中任一项所述组合物来抑制在选择的碱性化学制浆工艺的水性体系中的钙盐结垢的方法，该组合物包括所述膦酸盐组分(I)的至少一种以及所述羧化的果聚糖组分(II)的至少一种，其包括如下的步骤(a)确定所述组合物的浓度的钙盐垢抑制分布以及其组分的用量，该组分由至少一种所述膦酸盐组分和至少一种所述羧化的果聚糖组分构成，并且确定作为所述组合物与化学制浆工艺蒸煮器中的水性蒸煮组合物、或者与从所述化学制浆工艺的蒸煮器中回收的黑液组合物相混合的时间的函数的工艺温度，(b)根据所述选择的化学制浆工艺，基于时间、温度和压力的工艺操作条件以及水性蒸煮组合物、或者黑液组合物，确定钙盐垢抑制能力，(c)选择组合物的合适的组分、它们在组合物中的用量以及组合物的使用浓度，以使得当所述组合物分别与基于步骤(a)和(b)的所述选择的碱性化学制浆工艺的水性蒸煮组合物或者从蒸煮器回收的黑液组合物混合的时，其能够有效地抑制在所述选择的碱性化学制浆工艺中的钙盐结垢，和(d)在所述碱性化学制浆工艺中，分别在蒸煮阶段混合所选的根据权利要求1至11中任一项所述的组合物与水性蒸煮组合物，或者在化学制浆工艺的黑液回收阶段混合所选的根据权利要求1至11中任一项所述的组合物与黑液组合物。
13.—种通过加入根据权利要求1至11中任一项所述组合物来抑制在所选择的碱性化学制浆工艺的水性体系中的钙盐结垢的方法，该组合物包括所述膦酸盐组分(I)的至少一种以及所述羧化的果聚糖组分(II)的至少一种，其包括如下的步骤(a)根据选择的化学制浆工艺，基于时间、温度和压力的工艺操作条件，以及水性蒸煮组合物、或者黑液组合物，确定钙盐垢抑制能力，(b)选择组合物的合适的组分、它们在组合物中的用量以及组合物的使用浓度，以使得当所述组合物分别与基于步骤(a)的所述选择的碱性化学制浆工艺的水性蒸煮组合物或者从蒸煮器回收的黑液组合物混合时，其能够有效地抑制在所述选择的碱性化学制浆工艺中的钙盐结垢，并选择所选组合物的浓度的钙盐垢抑制分布和其组分的用量，以及作为用于使所选择的组合物分别与水性蒸煮组合物混合或者与从所述化学制浆工艺的蒸煮器回收的黑液组合物混合的时间的函数的工艺温度，和(c)在所述所选的碱性化学制浆工艺中，在化学制浆工艺的蒸煮阶段或者在化学制浆工艺的黑液回收阶段，分别将所选的根据权利要求1或2所述的膦酸盐组分和羧化的果聚糖组分的组合物与水性蒸煮组合物或与从蒸煮器中回收的黑液组合物混合。
14.一种用于制备制浆的方法，包括如下步骤将植物纤维转化为碎屑，在化学制浆工艺的蒸煮器内的碱性水性体系中，将碎屑转化为纸浆，将有效垢抑制量的组合物与水性体系相混合和/或与从蒸煮器中回收的黑液相混合，其中该组合物为根据权利要求1至11中任一项所述的组合物。
15. 一种根据权利要求1至11中的任一项所述的用于抑制在碱性化学制浆工艺的水性体系中的钙盐结垢的组合物，所述组合物由至少一种组分(I)和至少一种组分(II)构成， 其中组分(I)选自化合物(i)、(ii)、(iii)和(iv)中的一种，组分(II)由所述羧化的果聚糖化合物(a)、(b)、(c)、(d)或者(e)中的一种构成。
全文摘要
一种用于抑制钙盐垢在化学制浆加工装置中的设备、容器和/或管线的金属表面或者其它表面形成、沉积和粘着的方法，其包括将有效垢抑制量的组合物添加至所述化学制浆工艺的蒸煮器中的碱性水性混合物中。所述组合物由至少一种膦酸盐组分(Ⅰ)和至少一种组分(Ⅱ)构成，该组分(Ⅱ)由至少一种羧化的果聚糖化合物构成。
文档编号C02F5/14GK102428040SQ201080021538
公开日2012年4月25日 申请日期2010年3月16日 优先权日2009年3月17日
发明者谢尔登·菲利普·弗雷德 申请人:德凯斯特公司