专利名称：含氟和硅的废水的预处理方法，以及含氟和硅的废水的处理设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及含氟和硅的废水的预处理方法，以及含氟和硅的废水的处理设备。
背景技术：
以往，采用以下方式处理半导体制造エ厂、太阳能电池制造エ厂、液晶エ厂等采用PFC(全氟碳)气体处理过程或硅蚀刻过程的エ厂中所产生的含氟和硅的废水。将钙化合物添加到含氟和硅的废水中，并将废水调整至碱性使其发生反应，生成含有氟化钙(CaF2)和ニ氧化硅(SiO2)的污泥，随后将生成的污泥分离，并进行エ业废弃物处理。此时，如果可以减少污泥生成量，则废弃物(污泥)的处理成本也可较以往更为降低。另ー方面，用于减少由含氟废水生成的污泥量的方法，參见例如专利文献I中所记载的方法。在专利文献I所记载的方法中，将用于向含氟废水中添加钙化合物使其生成氟化钙的两个反应槽串联配置，以在两个阶段中生成氟化钙。声称只要首先大体去除氟化物离子，那么对于残留的氟化物离子，即使添加当量以上的钙化合物也能抑制微细氟化钙的生成，其结果是生成含水率低的污泥。现有技术文献专利文献专利文献I :日本国专利申请公开公报“特开2009-165990号”
发明内容
发明要解决的技术问题然而，如果处理对象是不只含氟还含硅的废水吋，如上所述，会生成含氟化钙(CaF2)和ニ氧化硅(SiO2)的污泥。ニ氧化硅(SiO2)即使在脱水后含水率仍然较高，由于还与氧成键，如果废水中不只含有氟还含有硅，那么作为废弃物的污泥量会增多。另外，专利文献I所记载的方法，是通过抑制微细氟化钙的生成来降低氟化钙污泥的含水率，其结果，虽然想要减少污泥的生成量，但是只要生成的污泥是氟化钙污泥，那么污泥的减少量总是有限的。本发明是针对上述问题作出的，其目的是提供一种相比以往更加减少处理含氟和硅的废水时所生成的污泥量的废水处理技术(特别是预处理技术)。解决问题的技术方案本申请的发明人为解决所述问题进行了艰苦的研究，结果发现在将钙化合物添加到含氟和硅的废水中进行凝集沉淀处理之间，作为预处理，将碱性钠化合物添加到废水中，通过使硅和氟以硅氟化钠(Na2SiF6)的形式析出可以解决所述问题。本发明就是在这一发现的基础上作出的。S卩，本发明是一种含氟和硅的废水的预处理方法，它是在将钙化合物添加到含氟和硅的废水中对其进行凝集沉淀处理之前实施的预处理方法；其特征是包括以下步骤第ー步骤，在所述废水中添加碱性钠化合物使硅氟化钠析出；以及第ニ步骤，进行固液分离，将第一步骤中所析出的硅氟化钠除去。按此方式，通过使硅和氟预先以硅氟化钠(Na2SiF6)形式析出，可将即使脱水后含水率仍然较高的ニ氧化硅(SiO2)的析出量(生成量)以及氟化钙(CaF2)的析出量(生成量)均抑制在较低的水平。另外，硅氟化钠由钠、硅与氟生成，与ニ氧化硅不同未与氧成键，因此即使是比较干燥重量，析出量依然被抑制在较低水平。结果是，处理含氟和硅的废水时所生成的污泥总量相比以往更为減少。当通过添加钙对氟进行凝集沉淀处理时，按照下式的反应析出氟化钙和ニ氧化硅。SiF62>3Ca (OH) 2 — 3CaF2+Si02+2H20+20H_因此，每Imol硅氟酸对应的析出物是3mol氟化钙(234g)和Imol ニ氧化硅(60g)，共计294g。另ー方面，使硅氟化钠析出的反应如下式所示。SiF62>2Na0H — Na2SiF6+20r因此，每Imol硅氟酸对应的析出物是Imol硅氟化钠(188g)，少于添加钙时的析出量。另外，由于ニ氧化硅的脱水污泥与硅氟化钠的脱水污泥相比通常含水率更高，因而当比较湿重量吋，生成量的差值将会变得更大。因而，在添加钙进行凝集沉淀处理前，通过添加碱性钠使氟以硅氟化钠污泥形式析出(生成)，不仅对硅而且对氟而言，均可減少其污泥的生成量。另外，本发明优选的是，在所述第一步骤中，添加相对于所述废水中的硅氟酸为当量或当量以上用量的碱性钠化合物。当构成硅氟酸的硅相对于氟不足时，需要用钠来中和氟。依此构成，将氟中和可提高硅氟化钠的析出量。此外，本发明优选的是，在所述第一步骤中，向所述废水中添加碱性钠化合物使其pH值达到3以上、6以下。第一步骤中通过使废水的pH值达到3以上、6以下，可提高硅氟化钠的析出量。由此可以抑制ニ氧化硅及氟化钙的析出量，即可以減少生成的污泥总量。再者，本发明优选的是，在所述第一步骤实施前的所述废水中，构成SiF6的硅相对于氟未达到当量含量时，在实施所述第一步骤之前，向所述废水中添加硅化合物使得构成SiF6的娃相对于氟达到当量含量。待处理的废水中构成SiF6的硅含量相对于氟未达到当量时，通过事先向废水中添加硅化合物使构成SiF6的硅相对于氟达到当量含量，硅氟化钠形式的氟污泥生成量会增 カロ，而氟化钙形式的氟污泥生成量会減少。其结果是，可以减少生成污泥的总量。(中性或碱性废水的情形)含氟和硅的废水如果是中性或碱性时，向该废水中加入盐酸等酸类，通过使废水暂时成为酸性来生成硅氟酸，而后适用所述的处理方法。因此，即使待处理的含氟和硅的废水为中性或者碱性，也可以减少所生成污泥的量。另外，本发明的第二方面是ー种废水处理设备，它是用于将钙化合物添加到含氟和硅的废水中并对该废水进行凝集沉淀处理的废水处理设备；其特征在于包括以下装置向所述废水中添加碱性钠化合物使硅氟化钠析出的第一析出装置，设置于所述第一析出装置的下游侧、用于进行固液分离以除去所析出的硅氟化钠的第一除去装置，设置于所述第一除去装置的下游侧、用于将钙化合物添加到来自所述第一除去装置的分离液中、使氟化钙以及硅化合物(如二氧化硅)析出的第二析出装置，设置于所述第二析出装置的下游侧、用于进行固液分离以除去所析出的氟化钙和硅化合物(如二氧化硅)的第二除去装置。依此构成，通过使硅和氟预先以硅氟化钠(Na2SiF6)形式析出，所生成的污泥总量相比现有技术可更加减少。如上所述，对 于硅，如果为二氧化硅(SiO2)形式即使脱水其含水率仍然较高，并且还与氧成键；如果为硅氟化钠形式，则各个方面都有利。对于氟，如果为硅氟化钠形式，那么相比氟化钙形式，由于可使用更少量的药品使氟析出，因而可以减少污泥量。另外，在本发明中，优选通过向所述废水中添加碱性钠化合物，将pH值调整到3以上、6以下。依此构成，可提高硅氟化钠的析出量。因此，可抑制二氧化硅及氟化钙的析出量，即可以减少生成污泥的总量。(中性或碱性废水的情形)当含氟和硅的废水为中性或碱性时，向该废水中加入盐酸等酸类，通过使废水暂时地成为酸性来生成硅氟酸，而后在所述第一装置中，将碱性钠化合物添加到所述废水中使硅氟化钠析出。因此，不论待处理的含氟和硅的废水是中性还是碱性，都可以减少所生成污泥的量有益效果依照本发明，通过本发明的构成要件，特别是通过首先向含氟和硅的废水中添加碱性钠化合物使硅氟化钠析出，可将二氧化硅(SiO2)析出量(生成量)和氟化钙(CaF2)析出量(生成量)抑制在较低水平。其结果是，相比现有技术，可使含氟和硅的废水的处理过程中所生成的污泥总量更为减少。附图
的简要说明图I.表示本发明废水处理方法的实施方式的处理流程图。图2.表示将NaOH添加到含I %硅氟酸(H2SiF6)的废水中时，测得的废水pH值以及滤液中氟和硅的浓度的结果的曲线图。发明的最佳实施方式以下参考附图对本发明的实施方式进行说明。图I是表示本发明废水处理方法(含氟和硅的废水的处理方法)的实施方式的处理流程图。如图I所示，用于实施本发明处理方法的废水处理设备100，自所述处理步骤的上游向下依次包括第一反应槽I、第一沉淀槽2、第二反应槽3以及第二沉淀槽4。第一反应槽I、第一沉淀槽2、第二反应槽3以及第二沉淀槽4分别通过管路等互相连接。第一反应槽I具有搅拌器la，第二反应槽3具有搅拌器3a。另外，第一反应槽I、第一沉淀槽2、第二反应槽3和第二沉淀槽4分别对应于本发明废水处理设备的第一析出装置、第一除去装置、第二析出装置和第二除去装置。此外，以下所描述的第一步骤到第二步骤的内容对应于本发明的含氟和硅的废水的预处理方法。另外，作为待处理对象的含氟和硅的废水，通常为酸性(酸性废水)。在酸性条件下，废水中的氟会与硅反应，以硅氟酸(H2SiF6)的形式存在。(第一步骤(添加碱性钠的步骤))在第一步骤中，向含氟和硅的废水(酸性原水)中添加氢氧化钠(NaOH)使硅氟化钠(Na2SiF6)析出。如图I所示，将含氟和硅的废水(原水)供应到第一反应槽1，并将氢氧化钠溶液投入到第一反应槽I中，用搅拌器Ia搅拌所述废水。将氢氧化钠溶液添加到含氟和硅的废水中并搅拌时，氟和硅会以硅氟化钠(Na2SiF6)的形式从废水中析出。 另外，向含氟和硅的废水(原水)中添加的碱，可以是任何碱性钠化合物，也可使用碳酸钠(Na2CO3)替代氢氧化钠(NaOH)作为碱性钠化合物添加到废水(原水)中。(第二步骤(第一除去步骤))在第二步骤中，实施固液分离将第一步骤中所析出的硅氟化钠除去。将在第一反应槽I中充分搅拌后的废水送至第一沉淀槽2，当硅氟化钠污泥沉淀到槽底后，自槽底将硅氟化钠污泥取出(排出到体系外)。所述第一步骤和第二步骤(预处理)构成第一阶段的凝集沉淀处理。另外，作为通过固液分离将已析出的硅氟化钠除去的第一除去装置，还可以使用过滤装置、离心分离器、离心分离器+过滤装置、压滤机等。(第三步骤(添加钙的步骤))在第三步骤中，将氢氧化钙(Ca(OH)2)添加到已经过第二步骤将硅氟化钠除去的废水中，使氟化钙(CaF2)和二氧化硅(SiO2)析出。将来自第一沉淀槽2的液体(废水)送至第二反应槽3，并将氢氧化钙溶液投入第二反应槽3中，用搅拌器3a搅拌所述废水。将氢氧化钙溶液添加到来自第一沉淀槽2的液体(废水)中并搅拌时，氟和硅会以氟化钙(CaF2)和二氧化硅(SiO2)的形式从废水中析出。另外，向来自第一沉淀槽2的液体(废水)中添加的钙化合物，可以是任何碱性钙化合物，也可以使用碳酸钙等替代氢氧化钙添加到来自第一沉淀槽2的液体(废水)中。(第四步骤(第二除去步骤))在第四步骤中，实施固液分离将第三步骤中所析出的氟化钙和二氧化硅除去。将在第二反应槽3中充分搅拌后的液体(废水)送至第二沉淀槽4，当含有氟化钙和二氧化硅的污泥沉淀到槽底后，自槽底取出污泥(排出到体系外)。第三步骤和第四步骤(后处理)，构成第二阶段的凝集沉淀处理。含有氟化钙和二氧化硅的污泥，与第二步骤中自第一沉淀槽2槽底取出的硅氟化钠污泥，可以例如进行工业废弃物处理。如上所述，依照本发明处理方法，通过使硅和氟在前级工序(第二步骤)中以硅氟化钠(Na2SiF6)形式析出，可以将即使脱水后含水率仍然较高的二氧化硅(SiO2)的析出量(生成量)、以及氟化钙(CaF2)的析出量(生成量)(在后级工序的第四步骤中析出)并抑制在较低水平。此外，与二氧化硅的情况不同，硅氟化钠由钠、硅和氟构成，不与氧成键，即使是以干燥重量相比较时，也能将析出量抑制在较低水平。换而言之，通过将废水中所有的氟和硅不仅处理为氟化钙污泥和二氧化硅污泥，还处理为硅氟化钠污泥，可以相比现有技术更加减少所生成的污泥总量。(使用反应式说明污泥的减少效果)在通过添加钙对氟进行凝集沉淀处理时，按照下式的反应析出氟化钙和二氧化硅。SiF:+3Ca (OH) 2 — 3CaF2+Si02+2H20+20r因此，每Imol硅氟酸对应的析出物为3mol氟化钙(234g)和Imol 二氧化硅(60g)，共计为294g。另一方面，使硅氟化钠析出的反应如下式所示。SiF62_+2Na0H — Na2SiF6+20H_ 因此，每Imol硅氟酸对应的析出物为Imol硅氟化钠(188g)，少于添加钙时的析出量。另外，由于二氧化硅的脱水污泥与硅氟化钠的脱水污泥相比通常含水率更高，因而当比较湿重量时，生成量的差值将会变得更大。因而，在添加钙进行凝集沉淀处理前，通过添加碱性钠使氟以硅氟化钠污泥形式析出(生成)，不仅对硅而且对氟而言，均可减少其污泥的生成量。此外，根据直接向含氟和硅的废水(原水)中添加氢氧化钙的处理方法，为将废水(原水)调节为碱性(即提高废水(原水)的PH值)，要添加相对于氟为过量的钙。过量的钙以碳酸钙形式析出，因而增加污泥的生成量。但是，根据本发明的预处理方法，在添加钙之前已经降低了氟的浓度，要过量添加的钙量也可以减少。从这个角度看，污泥生成量相比现有技术也可更为减少。(第一步骤中碱性钠化合物的添加量)将氢氧化钠溶液(NaOH)添加到含1%硅氟酸(H2SiF6)的废水(原水)中时测得的废水pH值、和滤液(对添加NaOH并搅拌后的废水进行固液分离后的液体)中氟和硅的浓度的测定结果如图2所示。 由图2可知，在废水的pH值为4以上、6以下的区域时，氟浓度、硅浓度均低于初始状态的废水(pH:2)中的浓度。这是因为废水中的氟和硅以硅氟化钠(Na2SiF6)形式析出，对所述废水进行过滤时，废水中游离的氟和硅会减少。另一方面，pH值如果高于6时，硅浓度会降低但氟浓度会上升。这是因为硅氟化钠(Na2SiF6)分解，硅以二氧化硅(SiO2)形式析出，而氟以氟化钠(NaF)形式溶解。另外，向氟浓度5.5%、硅浓度I.4%的废水中，添加相对于该废水中的硅氟酸(H2SiF6)为当量用量的氢氧化钠(NaOH)，作为Na来使硅氟化钠(Na2SiF6)析出。随后对该废水进行固液分离，对处理水进行水质分析。分析结果如表I所示。另外，术语“当量”表示“摩尔当量”。[表 I]
废水处理水
pH H低于 2. OO
氟浓度[% ] 5. 50.4
硅浓度[% ] L4572由表I可知，即使在处理水(第二步骤后的废水)的pH值为3. I的情况下，氟浓度和硅浓度也分别被降低到O. 4%和O. 2%。此外，由此可知氟和硅以大致当量的硅氟化物(硅氟化钠)形式析出。另外，向废水中添加相对于废水中的硅氟酸(H2SiF6)为当量用量的氢氧化钠，作为Na来使硅氟化钠析出并将之除去(第一骤和第二步骤)，而后通过添加氢氧化钙来进行凝集沉淀处理(第三骤和第四步骤)(组合预处理)。在与此不同的情形中，仅通过向废水中添加氢氧化钙来进行凝集沉淀处理(直接Ca凝沉)。对这两种不同情形下的污泥生成量(发生量)进行比较和计算，其结果如表2所示。废水(原水)中氟浓度和硅浓度分别为以5. 5%和1.4%。此外，所处理的废水量为以lm3。[表2]
组合预处理直接Ca凝沉含水率Na2SiF6 140kg-40%
CaF214kg188kg40%
SiO221kg150kg80%
合计175kg338kg由表2可知，通过组合Na凝沉(添加钠)与Ca凝沉(添加钙)，可将污泥生成量(发生量)降低到约1/2。另外，将含氟和硅的废水(原水)中所添加的钠化合物为氢氧化钠(NaOH)时的情形、和所述钠化合物为氯化钠(NaCl)时的情形进行比较，比较结果如表3所示。在两种情形中，均添加相对于废水(原水)中的硅氟酸(H2SiF6)为当量用量的试剂作为Na来使硅氟化钠析出。[表3]
_添加试剂__NaOH__NaCl_
处理水的ρΗ[-]__3Λ_ 低于2.0
. 原水的氟含有量[mg/L]__55000_
Na 添加量[mg/L] 20000 析出的氟量[mg/L] _51380__39000由表3可知，将氢氧化钠(NaOH)添加到含氟和硅的废水(原水)中的情形下，硅氟化钠的析出量更多。由图2、及表I 表3所示的结果可知，在第一步骤中，优选通过向含氟和硅的废水中添加碱性钠化合物，将废水的pH值调整到3以上、6以下。由此，可提高硅氟化钠的析出量，其结果是可以抑制二氧化硅和氟化钙的析出量。换而言之，可减少生成的污泥总量。
另外，在第一步骤中，优选的是，添加相对于废水中的硅氟酸为当量或当量以上用量的碱性钠化合物。当构成硅氟酸的硅含量相对于氟为当量以上时，钠的添加量只要相对于硅氟酸为当量即可；当构成硅氟酸的硅含量相对于氟为不足当量时，还需要钠来中和氟。通过添加相对于废水中的硅氟酸为当量或当量以上用量的碱性钠化合物，将氟中和并使PH值上升，可提高硅氟化钠的析出量。另外，基于图2，在第一步骤中废水的pH值调整范围为4以上、6以下，优选为4以上、5. 5以下，更优选pH值调整范围为4以上、5以下(添加硅化合物的估算结果)
优选的是，在第一步骤实施前的废水中，构成SiF6的硅含量相对于氟为不足当量时，在实施第一步骤之前向废水中添加诸如硅酸钠(Na2SiO3)的硅化合物，使得构成SiF6的硅相对于氟达到当量。另外，在实施第一步骤之前将硅酸钠添加到废水中使得构成SiF6的硅相对于氟达到当量，而后实施第一步骤和第二步骤使硅氟化钠析出并将之除去，然后实施第三步骤和第四步骤(组合预处理)。另一方面，仅通过向废水中添加钙来进行凝集沉淀处理(直接Ca凝沉)。将“组合预处理”和“直接Ca凝沉”这两种情形下的污泥生成量(g_污泥生成量/6摩尔氟)进行比较，比较结果如表4中所示。以10%硅浓度为间隔，对含氟和硅的废水(原水)中硅浓度0%-100%范围内，上述两种情形下的污泥生成量进行比较计算。其中，娃浓度表不废水(原水)中相对于6摩尔氟的Si含量,0%表不娃浓度为零，100%表不硅浓度相对于氟为当量。另外，例如在表4的最左栏，所谓的100[% ]表示相对于6摩尔氟，硅为I摩尔的情形。此外，在本发明的“组合预处理”的污泥生成量的计算中，如表2所示，由于氟化钙及二氧化硅的生成量少，因此忽略这两者的生成量，假定所有的氟和硅均以硅氟化钠形式析出来进行计算。还另外，污泥生成量为含水分在内的实际生成量。硅氟化钠、氟化钙和二氧化硅的含水率分别为40%、40%和80%。[表 4]
权利要求
1.一种含氟和硅的废水的预处理方法，所述预处理方法是在将钙化合物添加到所述废水中对其进行凝集沉淀处理之前实施的，其包括以下步骤 第一步骤，向所述废水中添加碱性钠化合物使硅氟化钠析出；以及 第二步骤，进行固液分离将所述第一步骤中析出的硅氟化钠除去。
2.如权利要求I所述的含氟和硅的废水的预处理方法，其中在所述第一步骤中，添加相对于所述废水中的硅氟酸为当量以上的碱性钠化合物。
3.如权利要求I或2所述的含氟和硅的废水的预处理方法，其中在所述第一步骤中，添加碱性钠化合物将所述废水的pH值调整到3以上、6以下。
4.如权利要求1-3中任一项所述的含氟和硅的废水的预处理方法，其中，在所述第一步骤实施前的所述废水中，构成SiF6的硅相对于氟未达到当量含量时，在实施所述第一歩骤之前，向所述废水中添加硅化合物使得构成SiF6的硅相对于氟达到当量含量。
5.一种废水的预处理方法，其特征是在含氟和硅的中性或碱性废水中，通过加入酸使其变为酸性以生成硅氟酸，随后进行如权利要求1-4中任一项所述的处理。
6.ー种废水处理设备，其用于将钙化合物添加到含氟和硅的废水中，对其进行凝集沉淀处理；包括以下装置 向所述废水中添加碱性钠化合物使硅氟化钠析出的第一析出装置， 设置于所述第一析出装置的下游侧，用于进行固液分离以除去所析出的硅氟化钠的第一除去装置， 设置于所述第一除去装置的下游侧，用于将钙化合物添加到来自所述第一除去装置的分离液中，使氟化钙及硅化合物析出的第二析出装置， 设置于所述第二析出装置的下游侧，用于进行固液分离以除去所析出的氟化钙及硅化合物的第二除去装置。
7.如权利要求6所述的废水处理设备，其中，在所述第一析出装置中，通过添加碱性钠化合物将所述废水的PH值调整到3以上、6以下。
8.如权利要求6或7所述的废水处理设备，其中，在含氟和硅的中性或碱性废水中，通过加入酸使其变为酸性以生成硅氟酸，而后在所述第一析出装置中，通过将碱性钠化合物添加到所述废水中使硅氟化钠析出。
全文摘要
本发明的目的是提供一种相比现有技术能够减少处理含氟和硅的废水时所生成的污泥量的废水处理技术(特别是预处理技术)。在将钙化合物添加到含氟和硅的废水中，并对该废水进行凝集沉淀处理之前，作为预处理，将氢氧化钠添加到所述废水中(第一反应槽1)使硅氟化钠析出，并通过固液分离将析出的硅氟化钠除去(第一沉淀槽2)。
文档编号C02F1/58GK102666401SQ20108004929
公开日2012年9月12日 申请日期2010年12月22日 优先权日2009年12月22日
发明者小野田草介, 知福博行, 谷田克义 申请人:株式会社 神钢环境舒立净