专利名称：一种稀土元素掺杂钛基二氧化锰电极及其制备方法
技术领域：
本发明属于材料领域和废水处理技术领域，具体涉及一种稀土元素铈掺杂钛基二氧化锰电催化电极及其制备方法。
背景技术：
电化学技术以其特有的电催化功能、良好的处理效果和较好的兼容性，在水处理领域呈现出良好的应用前景。在电化学技术的诸多环节中电极的开发是一个关键，如何开发出成本低、毒性小、对环境友好、电催化活性高的水处理电极是科技研究人员所关注的重
点ο目前使用的DSA (钛基金属氧化物电极)电极主要有钌系、铱系、锡系、铅系、锰系等，Ti/RiA电极和Ti/iiO2电极属于贵金属电极、Ti/SnA电极的稳定性不太理想、11/ 电极中铅可能溶出造成二次污染，BDD (硼掺杂金刚石电极)成本太高并且容易受到污染等； Ti/Mn02电极对染料、酚类物质、内分泌干扰物等具有较强的氧化能力，还可以用来处理含重金属离子废水，因此在环境领域有较强的应用前景。但Ti/Mnh电极的导电性、稳定性和催化活性还不够理想，中间层的加入和稀土元素掺杂二氧化锰涂层的作用正是针对这个问题而进行的。
发明内容
本发明目的之一提供了一种成本低、毒性小，对环境友好，电催化活性较高的稀土铈掺杂钛基二氧化锰电极。本发明目的之二是提供一种上述稀土铈掺杂钛基二氧化锰电极的制备方法。本发明的技术方案
一种稀土元素掺杂钛基二氧化锰电极，其结构由内层钛基体1、锡锑氧化物中间层2和稀土元素掺杂二氧化锰表面涂层3构成，如图1所示。所述的内层钛基体即为纯钛板，钛板厚度3mm;
所述的锡锑氧化物中间层中锡锑氧化物分别为SnA和Sb2O5所组成的混合物，混合物中锡和锑元素的摩尔比为3. 7 1 ；所述的锡锑氧化物中间层的厚度约为30μπι; 所述的稀土元素掺杂二氧化锰表面涂层的厚度约为100 μ m ；
所述的稀土元素掺杂二氧化锰表面涂层中稀土元素与二氧化锰的摩尔比为1 :25 50，所述的稀土元素为铈(Ce)。上述的一种稀土元素掺杂钛基二氧化锰电极的制备方法，即热分解法，主要分为三个步骤，即内层钛基体的前处理、中间层的制备和表面涂层的制备。具体包括如下步骤
(1)钛基体的前处理
纯钛板作为基体，使用前，钛板经过由粗到细的金相砂纸依次打磨后，除油处理，再用酸浸泡除去氧化膜，然后对其酸蚀处理，形成麻面的钛基体；
即使用200#，600#，1200#，1500#的金相砂纸对钛基体的表面依次进行打磨至光滑平整后，使用饱和氢氧化钠溶液煮沸30min进行除油处理，再用1 1硝酸+硫酸浸泡池，然后在10%草酸溶液中侵蚀约25min，待红褐色物质出现，形成麻面钛基体，最后用去离子水清洗后，浸泡在无水乙醇中备用；
(2)锡锑氧化物中间层的制备
称取SnCl4 ·5Η20 0. 85g, SbCl3O. 15g，量取浓盐酸lml，正丁醇細1配制成中间层涂液， 用毛刷将此涂液均勻地刷在步骤(1)经过前处理的钛基体表面上，烘干后在500°C下烧结 lOmin，此过程重复涂覆6次，最后在550°C下烧结30min，最终得到含锡锑氧化物中间层电极，锡锑氧化物中间层厚度约为30 μ m ；
(3)稀土元素掺杂二氧化锰表面涂层的制备
配制含硝酸锰和硝酸铈的表面层涂液，用毛刷将此涂液均勻地涂覆在步骤(2)已制备好含锡锑氧化物中间层电极表面，90°C下干燥lOmin，之后在200°C下热分解5min，此过程重复涂覆30次，350°C下的烧结时间为20min，最终得到本发明的稀土元素掺杂钛基二氧化锰电极；
步骤(3)所述表面层涂液中铈元素与二氧化锰的摩尔比为1 :25 50。本发明的稀土元素掺杂钛基二氧化锰电极可用于对印染废水进行处理。其对印染废水进行处理的工作原理是在电解产生的C10_的攻击下，亚甲基蓝分子由于电化学氧化作用产生了断键，稠环共轭结构遭到破坏，由大分子物质转变为CO2(或低分子有机物)和水，使溶液脱色。本发明的有益效果
本发明的稀土元素掺杂钛基二氧化锰电极，与现有技术的钛基二氧化锰电极相比，采用Sn-Sb氧化物中间层和稀土元素掺杂，提高了电极的稳定性和导电性，同时由于掺杂稀土元素的助催化作用进一步提高了电极的催化活性。另外，本发明的电极采用热分解法制备，操作简便，又由于采用稀土元素为掺杂原料，原料成本低，因此本发明的稀土掺杂钛基二氧化锰电极是一种成本低、且稳定性、导电性及电催化活性均较高的电极。
图1、稀土铈掺杂钛基二氧化锰电极的结构示意图
图2、电解时间对模拟印染废水色度和COD去除的影响。
具体实施例方式下面通过实施例并结合附图对本发明进行阐述，但并不限制本发明。本发明所用的各种仪器和药品
SU-1500扫描电子显微镜(北京中科科仪技术发展有限公司)； SXL-1208型程控箱式电炉(上海精宏试验设备有限公司)； 电热恒温鼓风干燥箱DHG-9076A型(上海精密实验设备有限公司)； SW171501SL-2A型稳压电源(上海稳压器厂)； WFJ-7200型紫外可见光光度计(上海尤尼柯仪器有限公司)； PHS-3C精密pH计(上海精密科学仪器有限公司)。
本发明所用的各种试剂
50%硝酸锰溶液(上海恒信化学试剂有限公司)； 结晶四氯化锡(国药集团化学试剂有限公司)； 三氯化锑(上海试四赫维化工有限公司)； 硝酸铈(上海埃彼化学试剂有限公司)； 亚甲基蓝(上海山浦化工有限公司)； 重铬酸钾(上海埃彼化学试剂有限公司)； 以上试剂均为分析纯级别。实施例1
5%铈掺杂钛基二氧化锰电极的制备，包括如下步骤 (1)、钛基体的前处理
即使用200#，600#，1200#，1500#的金相砂纸对钛基体的表面依次进行打磨至光滑平整后，使用饱和氢氧化钠溶液煮沸30min进行除油处理，再用1 1硝酸+硫酸浸泡池，然后在10%草酸溶液中酸刻约25min，待红褐色物质出现，形成麻面钛基体，最后用去离子水清洗，浸泡在无水乙醇中；
(2 )、锡锑氧化物中间层的制备
取 SnCl4 · 5Η200· 85g，SbCl3O. 15g，HCl (36% ) ImL,正丁醇 4ml 混合作为涂液，用毛刷将此涂液均勻地刷在钛基体表面上，烘干后在500°C下烧结lOmin，重复涂覆6次，最后在 550°C下烧结30min，便生成厚度均勻的Sn02+Sb205中间层，厚度约为30μπι; (3 )、稀土元素掺杂二氧化锰表面涂层的制备
使用50wt% Mn (N03)2溶液，按锰和铈摩尔比为25 1比例加入硝酸铈，用蒸馏水稀释配制成lmol*dm-3的表面层涂液，用毛刷将涂液均勻地涂覆在已制备好中间层的电极表面上，在90°C下干燥IOmin，然后在200°C下热分解5min，此过程重复涂覆30次，最后在350°C 下烧结20min，最终得本发明的5%铈掺杂钛基二氧化锰电极，其表面涂层厚度约为100 μ m, 所得的电极呈灰黑色。实施例2
10%铈掺杂钛基二氧化锰电极的制备，包括如下步骤
(1)、钛基体的前处理(同实施例1)；
(2)、锡锑氧化物中间层的制备(同实施例1)； (3 )、稀土元素掺杂二氧化锰表面涂层的制备
使用50wt% Mn (NO3)2溶液，按锰和铈摩尔比为25 1比例加入硝酸铈，用蒸馏水稀释配制成ImoPdnT3的表面层涂液，用毛刷将涂液均勻地涂覆在已制备好中间层的电极表面上，在90°C下干燥lOmin，然后在20(TC下热分解5min，此过程重复涂覆30次，最后在 350°C下烧结20min，最终得到本发明的10%铈掺杂钛基二氧化锰电极，其表面涂层厚度约为 100 μ m。应用实施例
利用实施例1所得的5%铈掺杂钛基二氧化锰电极材料处理模拟印染废水试验。采用5%铈掺杂钛基二氧化锰电极为阳极，钛板为阴极，电极间距为7cm，对600ml 模拟亚甲基蓝废水在常温、0. lmol/L的氯化钠电解质，电解密度为30mA/cm2，pH为9，电解时间1. 5h条件下进行电解处理，废水处理后色度去除率为96. 9%, COD去除率为91. 8%。模拟印染废水水质C0D为317. 6mg/L,色度用分光光度法测定，废水在660nm下测得其吸光度值为2. 623。附图2为利用5%铈掺杂钛基二氧化锰电极处理模拟印染废水的降解效果图。从图2中可以看出随着电解时间的增加，COD去除率逐渐升高，当电解时间为60min时，COD和色度去除率均已在百分之八十以上，当电解时间为SOmin时，COD去除率达到百分之九十以上；色度去除率则接近于百分之百。本发明仅以稀土铈为例进行了稀土元素掺杂钛基二氧化锰电极及其制备方法和应用方面的说明，由于本发明的稀土元素掺杂钛基二氧化锰电极是利用了稀土金属元素的催化或助催化性质，而使得稀土元素掺杂钛基二氧化锰电极具有良好的催化活性，而其他稀土元素如镧或钕等，本领域技术人员同样可以参照本发明的稀土元素掺杂的钛基二氧化锰电极的制备方法实施例进行制备并得到一种镧或钕等稀土元素掺杂钛基二氧化锰电极。以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种稀土元素掺杂钛基二氧化锰电极，其特征在于所述电极由内层钛基体、锡锑氧化物中间层和稀土元素掺杂二氧化锰表面涂层构成；所述的内层钛基体即为纯钛板，钛板厚度约3mm;所述的锡锑氧化物中间层的厚度约30 μ m;所述的稀土元素掺杂二氧化锰表面涂层的厚度约为100 μ m。
2.如权利要求1所述的稀土元素掺杂钛基二氧化锰电极，其特征在于所述稀土元素掺杂二氧化锰表面涂层中的稀土元素为铈。
3.如权利要求1或2所述的铈掺杂钛基二氧化锰电极，其特征在于其表面涂层中稀土铈与二氧化锰的摩尔比为1 :25 50。
4.如权利要求3所述的铈掺杂钛基二氧化锰电极，其特征在于所述的锡锑氧化物中间层为SnA和Sb2O5所组成的混合物，混合物中锡和锑元素的摩尔比为3. 7 :1。
5.如权利要求4任一所述的铈掺杂钛基二氧化锰电极的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)、钛基体的前处理纯钛板作为基体，经打磨和除油处理，酸浸泡除去氧化膜，然后对其酸蚀处理，形成麻面的钛基体；(2)、锡锑氧化物中间层的制备称取SnCl4 · 5H20 0. 85g，SbCl3 0. 15g，量取浓盐酸1ml，正丁醇4ml配制成中间层涂液，用毛刷将此涂液均勻地涂刷在步骤(1)经过前处理的麻面的钛基体的表面上，烘干后在 500°C下烧结lOmin，此过程重复涂覆6次，最后在550°C下烧结30min，最终得到含锡锑氧化物中间层电极；(3 )、稀土铈掺杂二氧化锰表涂层表面涂层的制备配制含硝酸锰和硝酸铈的表面层涂液，用毛刷将此涂液均勻地涂覆在步骤(2)已制备好含锡锑氧化物中间层电极表面，90°C下干燥lOmin，之后在200°C下热分解5min，此过程重复涂覆30层，350°C下的烧结时间为20min，最终得本发明的稀土铈掺杂钛基二氧化锰电极。
6.如权利要求4所述的铈掺杂钛基二氧化锰电极的制备方法，其特征在于步骤(1)中的基体的前处理方法具体如下使用由粗到细的金相砂纸依次打磨钛基体至光滑平整，除油处理使用饱和氢氧化钠溶液煮沸30分钟，1 1硝酸+硫酸浸泡池，然后在10%草酸溶液中侵蚀约25min，待红褐色物质出现，形成麻面钛基体，最后用去离子水清洗，浸泡在无水乙醇中备用。
7.如权利要求4所述的稀土铈掺杂钛基二氧化锰电极可用于印染废水的处理。
全文摘要
本发明公开一种稀土铈掺杂钛基二氧化锰电催化电极及其制备方法。所述电极由内层钛基体、锡锑氧化物中间层和稀土铈元素掺杂二氧化锰表面涂层构成，内层钛基体为纯钛板，锡锑氧化物中间层为SnO2和Sb2O5组成的混合物，锡和锑元素的摩尔比为3.7∶1，表面涂层中稀土铈元素与二氧化锰的摩尔比为1∶25～50。所述电极的制备方法，即纯钛板依次经过打磨、碱洗、酸洗、酸刻后，通过重复涂刷涂液，热分解处理使钛基体上依次制备锡锑氧化物中间层和铈掺杂二氧化锰表面涂层。本发明的铈掺杂钛基二氧化锰电电极具有较低的析氯电位，较高的电催化能力，可用于印染废水的处理。
文档编号C02F1/461GK102225797SQ20111009881
公开日2011年10月26日 申请日期2011年4月20日 优先权日2011年4月20日
发明者周笑绿, 商菲, 张艳艳, 李环, 谭小文 申请人:上海电力学院