专利名称：海水淡化中采用低成本工艺脱除钙镁，实现水盐联产的方法
技术领域：
本发明涉及的是海水淡化行业中的脱除钙镁问题，在此基础上可以实现工厂化制水和制盐流程的一体化，在制得淡水的同时，获得精制原盐。该发明是在海水淡化过程中，采用石灰-芒硝-二氧化碳法对含有钙镁离子的浓缩海水进行精制，解决在后续加工过程中的结垢的问题。在流程前段由于海水浓度较小，采用能耗较低的反渗透法，在流程中段采用能够适应中等浓度的低温多效或高温多效或相似的热法，在流程的后段采用真空制盐流程获得精制原盐。
背景技术：
目前在海水淡化领域广泛采用反渗透法、低温多效法、高温多效法、多级闪蒸法、电渗析法等，由于海水中钙镁离子的存在，在海水浓缩过程中形成结垢，无论何种方法均受到浓缩比的限制。而采用通常精制盐水的石灰纯碱法、烧碱纯碱法对其进行脱除钙镁的精制，其精制成本对水量巨大，同时钙镁含量较大的海水淡化行业均无法承受其成本压力。在环境保护方面，由于在海水淡化领域，不能将海水中的盐类进行分离，均采用将提取淡水以后的浓缩海水排放回海洋的方法。对于小型海水淡化装置对海域水质的影响较小，但是随着海水淡化产业的不断发展，装置规模不断扩大，装置数量不断增加，使得对海域环境的影响也逐渐显现，特别是对于海水淡化发展的重点地区，我国的内海——渤海的影响更加明显，因为渤海是一个半封闭的内海，与外洋的交流甚小，环境的自修复能力不足以补偿人类活动的影响，所以本专利对环渤海地区的海水淡化产业具有明显的实用意义。此外，海水淡化和真空制盐实际上进行的是同样的操作，都是完成水盐分离，海水淡化过程是获得其中的淡水，而制盐则是获得其中的原盐。所不同的是海水淡化是在低浓度范围进行，而制盐过程则是在高浓度范围进行。如果能够解决海水的浓缩倍数问题，则可以将海水淡化过程和真空制盐过程联系成为一个整体，本发明解决了低成本脱除钙镁的问题，所以就使得海水淡化与真空制盐成为一个有机的整体。此方案具有明显的环境保护意义和经济意义。
发明内容
在目前广泛使用的海水淡化方法中，存在着如下问题由于海水中钙镁离子的存在无论是反渗透膜法还是低温多效、高温多效、多级闪蒸等热法均受到浓缩倍数的限制，为防止结垢的形成还需在海水中加入阻垢剂。本专利的发明内容就是采用低成本的脱除钙镁离子的工艺方法，对海水或浓缩海水进行处理，降低海水或浓缩海水中的钙镁离子含量，使其失去结垢条件，使海水淡化过程中的浓缩倍数不受钙镁离子结垢限制，从而打通海水淡化和真空制盐的流程联系。本发明提供一种实现海水淡化和真空制盐的联为一体的工艺流程，为实现脱除钙镁离子的目的，采用石灰-芒硝-二氧化碳法对含有钙镁离子的浓缩海水进行精制，所使用的原料是价廉易得的石灰、芒硝和烟道气。石灰-芒硝-二氧化碳法脱除钙镁离子精制装置的工艺流程为第一步除镁返回的母液根据浓缩海水所含钙镁离子和硫酸根离子的比值加入适量的芒硝，配制好芒硝液的浓缩海水与石灰乳混合，由于氢氧化钙为过量物质，加入后和浓缩海水中的镁离子生成氢氧化镁，在加入絮凝剂作用下形成沉淀完成除镁过程。第二步苛化过量的氢氧化钙与硫酸钠完成苛化反应生成氢氧化钠和硫酸钙沉淀，生成的硫酸钙，在加入絮凝剂作用下形成硫酸钙和氢氧化镁沉淀完成分离过程。第三步除钙完成除镁和苛化后的浓缩 海水通入含有二氧化碳的烟道气，溶液中的氢氧化钠和二氧化碳反应生成碳酸钠，碳酸钠和溶液中的钙离子反应，生成碳酸钙完成除钙过程，絮凝剂的加入可以缩短沉降时间，同时提高净化程度。本发明解决其技术问题所采用的技术方案特征是I、针对目前海水淡化行业将提取淡水后的浓缩海水排放回海洋的现状，将反渗透膜法海水淡化工艺和低温多效、高温多效等热法工艺过程相串联使用，浓缩到一定程度的浓缩海水进入真空制盐装置，进一步蒸发浓缩制得精制原盐；2、为避免在海水浓缩过程中的结垢，在海水浓缩前或浓缩过程中，采用石灰-芒硝-二氧化碳法对海水或浓缩海水，进行脱除钙镁离子的净化处理；3、净化处理分步进行在海水或淡化海水中的钙镁离子与硫酸根离子比值调整合格以后，首先加入石灰乳，其中的镁离子和氢氧化钙反应，生成氢氧化镁沉淀，完成除镁过程。加入的氢氧化钙和硫酸根离子反应，生成硫酸钙和氢氧根离子，大部分硫酸钙形成沉淀分离出来。在通入烟道气以后，烟道气中的二氧化碳完成气相到液相的溶解过程形成碳酸，和溶液中的氢氧根离子、钠离子反应，生成碳酸钙沉淀，完成除钙过程。4、脱除钙镁离子的海水或浓缩海水，可以进入反渗透海水淡化装置或热法海水淡化装置完成制水过程，由于去除了水中大部分的钙镁离子，浓缩海水的过程不会受到结垢的限制。5、经过再次浓缩后的海水可以加入真空制盐装置制得精制原盐。6、精制原盐后的母液中的溴、钾等成分经过不断浓缩过程得到富聚，可以提取溴素和氯化钾。7、最终含有芒硝的母液返回到除钙镁系统循环使用。这样就在海水不断浓缩过程中得到淡水和精制原盐，同时对海水的其他成分也在不断富聚，为溴素和氯化钾等副产品的生产创造了有利条件。
下面结合附图和实例对本发明进一步说明。图I是本发明的系统示意图；图2是本发明的脱除钙镁装置的流程示意图。所附图纸芒硝配制槽(I)、浓海水输送泵(2)、除镁苛化反应槽(3)、碳化反应槽⑷。
各设备功能(I)芒硝配制槽在浓缩海水中加入流程末端返回的母液，并加入补加的芒硝或元明粉，使硫酸根的浓度符合脱除钙镁离子的要求；(2)浓海水输送泵完成浓海水在各设备之间的输送任务；(3)除镁苛化反应槽在搅拌的作用下，加入石灰乳，氢氧化钙和其中镁离子进行反应，生成氢氧化镁完成除镁过程。同时与硫酸钠进行苛化反应，生成氢氧化钠，由于生成物氢氧化镁的溶解度非常小，同时硫酸钙的溶解度也很小，所以绝大部分的氢氧化镁和大部分的硫酸钙均在絮凝剂的辅助作用下形成沉淀，完成除镁过程；(4)碳化反应槽在除去镁离子完成苛化反应，并除去沉淀物以后在浓水中通入烟道气，烟道气中的二氧化碳和浓水中的氢氧根离子反应，生成碱性条件下的碳酸根离子，碳酸根离子和浓水中的钙离子反应，生成碳酸钙沉淀，完成除钙过程。
具体实施例方式流程简述I、浓水流程来自前道工序的浓缩海水或海水，通过泵加压进入本系统，首先在适当的温度和有搅拌的条件下，在芒硝配制槽内，加入含硫酸钠的母液以及芒硝或元明粉，使得浓水中的硫酸根离子浓度满足脱除钙镁离子的要求。其后在除镁苛化反应槽内，在已经加入硫酸钠的浓缩海水中加入石灰乳，氢氧化钙和镁离子反应，生成氢氧化镁沉淀，氢氧化钙和硫酸钠反应，生成硫酸钙和氢氧化钠，提供加入絮凝剂和静止沉淀分离出沉淀物。分离出沉淀物的的碱性浓水含有一定量的氢氧化钠，在碳化反应槽内通入烟道气，烟道气中的二氧化碳和氢氧化钠反应，生成碳酸钠，碳酸钠再和浓水中的钙离子反应，形成碳酸钠沉淀，精沉淀分离得到精制浓海水进入后道工序。2、石灰乳制备流程外购的石灰石经破碎、筛分加入石灰窑内，石灰窑可以是使用固体燃料的混烧窑，也可以是使用气体燃料的气烧窑，经烧制得到的石灰从窑内排出，经石灰乳制备装置消化得到符合要求的石灰乳。3、沉淀物处理在除镁、苛化得到的泥浆经过滤机进行液固分离，获得的一次泥主要成分是氢氧化镁和石膏，可以用于建筑材料的制造。在碳化、除钙得到的泥浆经过滤机进行液固分离，获得的二次泥主要成分是碳酸钙，可以用于烟气脱硫。
权利要求
1.在用于海水淡化的工艺装置中，设置脱除钙镁的工艺装置，使得在生产淡水的同时，对海水能够不受浓缩倍数的限制，继续对其进行浓缩，在继续获得淡水的前提下，同时得到精制原盐和其他副产品。
在整体流程中充分利用不同海水淡化方法的特点，流程前端采用采用适应低浓度操作的反渗透工艺，流程中段采用多效热法，流程后段采用真空制盐的方法获得精制原盐。
其装置包括由工艺管道相连接的海水预处理装置、反渗透膜法海水淡化装置、石灰-芒硝-二氧化碳法脱除钙镁离子精制装置、热法海水淡化装置、真空制盐装置。
整体装置的工艺流程为海水在预处理装置内除去水中的悬浮物以及可能会对反渗透膜造成伤害的污染物，在反渗透膜法装置制取淡水的同时获得浓缩海水，对浓缩海水采用石灰-芒硝-二氧化碳法在精制装置中脱除钙和镁离子，对浓缩海水进行精制，精制后的浓缩海水中钙镁含量降低到不会对后续加工过程造成影响的程度，精制的浓缩海水在热法海水淡化装置内进一步制取淡水同时再次浓缩，前道工序获得的浓缩在真空制盐装置中制得精制原盐，母液经提溴、提钾后返回除钙镁装置，实现物料的循环利用。
石灰-芒硝-二氧化碳法脱除钙镁离子精制装置的工艺流程为 第一步除镁返回的母液或芒硝，根据浓缩海水所含钙镁离子和硫酸根离子的比值，并补加适量的芒硝，配制好的芒硝液与石灰乳及浓缩海水混合，由于氢氧化钙为过量物质，力口入后和浓缩海水中的镁离子生成氢氧化镁，在加入絮凝剂作用下形成沉淀完成除镁过程。
第二步苛化过量的氢氧化钙与硫酸钠完成苛化反应生成氢氧化钠和硫酸钙沉淀，生成的沉淀与氢氧化镁沉淀同时除去。
第三步除钙完成除镁后的浓缩海水通入含有二氧化碳的烟道气，氢氧化钠和二氧化碳反应生成碳酸钠，碳酸钠再和溶液中的氯化钙反应生成碳酸钙完成除钙过程，絮凝剂的加入可以缩短沉降时间，同时提高净化程度。
2.根据权利要求I所述的工艺流程，其特征是将石灰-芒硝-二氧化碳法脱除钙和镁离子的装置用于海水淡化产业。
3.根据权利要求I所述的工艺流程，其特征是将反渗透膜法海水淡化和热法海水淡化在流程上串联使用，对海水进行深度浓缩，能够进行深度浓缩的条件是对浓缩海水进行脱除钙镁的处理，最后进入真空制盐装置。在此过程中同时获得淡水和精制原盐。
4.根据权利要求I所述的工艺流程，其特征是脱除钙镁的方法为低成本的石灰一芒硝-二氧化碳法。其具体流程为在浓缩海水中加入石灰(石灰乳)，并根据具体需要加入芒硝，完成除镁和硫酸钠的苛化，在除去沉淀物后完成了除镁和制备氢氧化钠的过程。
5.根据权利要求I所述的工艺流程，其特征是在除镁后的浓缩海水中通入烟道气进行中和(碳化)反应，生成的碳酸钠与溶液中的钙离子反应生成碳酸钙沉淀，完成除钙过程。
6.根据权利要求I所述的工艺流程，其特征是脱除钙镁的过程可以在反渗透之后，也可以在反渗透之前。
7.根据权利要求I所述的工艺流程，其特征是在脱除钙镁以后的浓缩海水也可以进入下一级反渗透装置进一步浓缩以降低蒸汽消耗。
8.根据权利要求I所述的工艺流程，其特征是脱除钙镁获得的沉淀物可以作为生产建筑材料的原料。
9.根据权利要求I所述的工艺流程，其特征是本工艺流程没有浓缩海水的排放，避免了浓缩海水对海洋生态环境的影响与破坏。
10.由于海水的不断浓缩，可以富聚其中的钾、溴等组分，可以使得提取这些有用组分具备实现工业化的经济意义。
全文摘要
海水淡化中采用低成本工艺脱除钙镁实现水盐联产的方法。本发明涉及的是海水淡化行业中的脱除钙镁问题，在此基础上可以实现水和制盐流程的一体化，在制得淡水的同时获得原盐。采用低成本脱除钙镁离子的方法，对海水进行处理，使其失去结垢条件，打通海水淡化和真空制盐的流程。采用石灰-芒硝-二氧化碳法对海水进行精制，所使用的原料是价廉易得的石灰、芒硝和烟道气。工艺流程为除镁在海水中加入适量芒硝，再加入石灰乳，镁离子生成氢氧化镁沉淀完成除镁。苛化过量的氢氧化钙与硫酸钠完成苛化反应生成氢氧化钠和硫酸钙沉淀，生成的硫酸钙沉淀完成分离。除钙完成除镁和苛化后的浓缩海水通入烟道气，氢氧化钠和二氧化碳反应生成碳酸钠，碳酸钠和钙离子反应，生成碳酸钙完成除钙。
文档编号C02F103/08GK102795719SQ20111014001
公开日2012年11月28日 申请日期2011年5月27日 优先权日2011年5月27日
发明者王凯勋 申请人:王凯勋