专利名称：硫酸自由基与阳极氧化协同预降解炼油高浓度有机废水的方法
技术领域：
本发明属于高级氧化技术和水处理技术应用领域，具体涉及一种把阳极氧化和硫酸自由基氧化结合起来的水处理方法，适用于炼油厂高浓度有机废水的预处理。
背景技术：
目前炼油厂对高浓度废水采用氧化等预处理工艺处理后再进入生化系统，但生化处理后的外排废水很难达标，这些不达标废水通常BOD5/COD值较低，可生化性很差，对这些废水不适宜再采用生化法进行深度处理；而采用普通的过滤和絮凝等常规方法处理也基本没有效果；一些高级氧化技术如TiO2光催化法和臭氧氧化法的处理效果还处于研发阶段。 多数企业只能通过混掺清水或其他中水来满足排放要求，造成水资源的巨大浪费。
发明内容
本发明的目的在于提供一种预降解炼油高浓度有机废水的方法，用硫酸自由基与阳极协同氧化的高级氧化技术，对炼油厂废水进行降解研究，达到在常温常压下使硫化物与酚较好地同时降解，并且使处理后废水的可生化性得到进一步的提高，满足后续生化处理要求。为解决上述问题，本发明采用如下技术方案①以Ti/Sn02-Sb-Pt氧化物电极为阳极、石墨为阴极，聚四氟乙烯阳离子膜为中间隔膜形成电解池；加入待降解的废水，向电解池中加入SO42-,使其浓度达到0. 3 0. 5mol/ L，调pH为4 5，接通电源进行电解，废水降解的同时体系中产生HS05_和S2082_ ；②每隔IOmin取样测定S2 082—浓度；③S2082_浓度达到lOmmol/L时，将废水放入反应池3，向反应池中加入催化剂Fe2+ 和Co2+，使其浓度均达到lmmol/L，催化产生硫酸自由基，硫酸自由基使废水进一步降解，停留反应时间为40-60min ；④将步骤③处理后的废水放入沉淀池4，调pH = 8，沉淀后取上清液测试各项污染指标，如COD、酚、UV254等污染指标；满足生化处理要求(工业上通常以B0D/C0D > 0. 3mg/L 为标准视为满足生化处理要求)，将其放入羟基氧化锆[ZrO(OH)2]吸附柱5回收S042_，然后排放；不满足生化处理要求的，将其送入电解池中循环处理。本发明中，步骤①所述Ti/Sn02-Sb-Pt氧化物电极制备方法包括如下步骤钛板用丙酮超声清洗，在体积分数10%的HF(氢氟酸)水溶液中刻蚀5min，以去离子水超声清洗、氮气吹干，用240目金相砂纸打磨，再次用去离子水超声清洗，氮气吹干；将上述步骤处理后的钛板放入锡镀液中，锡板作阳极，电流密度5A · cnf2，电镀时间60min， 钛板上形成锡镀层；将镀有锡镀层的钛板涂上水，放入90°C的烘箱中烘干，反复3次， 钛板表面的Sn转化成SnO2，所述锡镀液组成为硫酸锡硫酸明胶β-萘酚为 55g · Γ1 IOOg .Γ1 2g · Γ1 Ig · L—1 ；将锑钼涂液用毛刷均勻涂在上述步骤制备的钛板上，烘干后在550°C下煅烧，反复3 5次，钛板表面生成致密的锡锑钼氧化物涂层；所述锑钼涂液组成为三氯化锑(SbCl3)氯钼酸(H2PtCl6 ·6Η20) 36wt. %盐酸(HCl)正丁醇=0. Ig 0. 3g Iml 5ml。本发明中，步骤①所述S042_采用金属硫酸盐，优选Na2SO4 ；步骤③所述Fe2+为 FeSO4,所述 Co2+为 CoSO4。本发明中，所述电解池的阴阳极表面积之比为50 1，电解池的阴阳极区体积比 1 3;所述电解池阳极表面积优选lem2，阴极表面积优选50cm2;所述电解池的阴阳极间距为5 20cm，优选5cm0发明人通过研究发现Co2+更利于催化HS05_，Fe2+更利于催化S2 082_。本发明的基本原理硫酸自由基与阳极协同氧作用，有效的去除水中难生物降解有机物，如酚类、芳烃类等，并且提高废水的BOD5/COD的比值，使废水更适于进一步的生化处理，达到节能减排的目的。电化学阳极氧化法是处理难降解有机物的一种有效方法。阳极氧化法在运行过程中，若用SO42_作为辅助电解质，在阳极区主要产生&082_和HSO5_，S2O82InHSO5_离子自身反应活性不高，但在光照、受热(> 60°c )或催化剂作用下，可转化成氧化能力非常强的 S04_ 禾口 · OH
ο ^r 、
S2O82--、SO4--S20:+e — SO42^SCV ·HSO5^e — SO4- · +OFHS(V+e — SO,+· OHS04_ ·的标准电极电位E°彡3. 4ev (对SCE)；· OH的标准电极电位E° = 2. 8evSO4- ·的强氧化性能主要表现在能有效促使醇、醚、烷烃、羧酸等小分子有机物的脱碳断链，有效降解苯酚类、农药等的有机物。相比于现有技术，本发明的有益效果将硫酸自由基与阳极氧化有机地结合起来。用硫酸根作辅助电解质，废水在阳极区氧化降解的同时，体系中可自动产生过一硫酸氢根(HSO5-)和过二硫酸根(S2 082—)，待过硫酸的浓度达到一定程度后，断电，向体系中加入 Fe(II)盐和Co(II)盐，催化产生硫酸自由基(SO4-·)，从而降解炼油废水中的难降解有机物，提高废水的可生化性。SO4- ·与阳极氧化的结合相当于在阳极体系中引入了自动生成S2082_和HS05_的机制，降低了阳极氧化法的能耗，节约S2O82-和HSO5-的费用。同时，S04-·与阳极氧化结合后的氧化效果远远高于二者独立氧化。
图1为本发明的工艺流程图；图2为本发明的反应装置流程示意图；图2中，1.电解池阳极区(阳极材料Ti/Sn02-Sb-pt氧化物)，2.电解池阴极区 (阴极材料石墨)；3.反应池；4.沉淀池；5. ZrO(OH)2吸附柱
具体实施例方式下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方 式限制本发明。实施例1构建电解池阳极Ti/Sn024b-pt氧化物电极(Icm2)阴极石墨(表面积50cm2)阴阳极间距5cm阴阳极区体积比1 3中间隔膜聚四氟乙烯阳离子膜取某炼油厂含碱废水用本エ艺一次处理后，处理前后水质如表1、表2所示。具体 エ艺条件(1)向电解池中加入待降解的废水，加入Na2SO4,使其浓度达到0. 3mol/L调pH = 4 5，接通电源进行电解，废水降解的同时体系中产生HSO5-和も082_ ；(2)每隔IOmin取样测定有机物和も082_浓度；(3)も082_浓度达到lOmmol/L吋，将废水放入反应池3，向反应池中加入催化剂 FeSO4和CoSO4,使其浓度达到lmmol/L，催化产生硫酸自由基，硫酸自由基作用下废水进一 步降解，停留反应40min。(4)将废水放入沉淀池4，调pH至8，沉淀后将其放入ZrO (OH) 2吸附柱5回收S042_， 然后排放。表1.炼油含碱废水处理前水质
BOD/COD m~r^S~ 硫化物(按 S 计)~SS~ UV254
[0040
权利要求
1.硫酸自由基与阳极氧化协同预降解炼油高浓度有机废水的方法，包括如下步骤①以Ti/Sn02-Sb-Pt氧化物电极为阳极、石墨为阴极，聚四氟乙烯阳离子膜为中间隔膜形成电解池；加入待降解的废水，向电解池中加入S042—，使其浓度达到0. 3 0. 5mol/L，调节PH为4 5，接通电源进行电解，废水降解的同时体系中产生HS05_和S2082_ ；所述Ti/Sn02-Sb-Pt氧化物电极制备方法包括如下步骤钛基体预处理、镀锡、涂覆锑钼活性层及烧结，所述锑钼活性层为锑钼涂液，所述锑钼涂液的组成为 SbCl3 H2PtCl6 · 6H20 36wt. % HCl 正丁醇=0. Ig (0. 01-0. 03g) Iml 5ml;②每隔IOmin取样测定S2082_浓度；③S2O82-浓度达到lOmmol/L时，将废水放入反应池(3)，向反应池中加入催化剂Fe2+和 Co2+，使其浓度均达到lmmol/L，催化产生硫酸自由基，硫酸自由基使废水进一步降解，停留反应时间为40-60min ；④将步骤③处理后的废水放入沉淀池(4)，调pH= 8，沉淀后取上清液测试各项污染指标；满足生化处理要求的，将其放入^O(OH)2吸附柱(5)回收S042_，然后排放；不满足生化处理要求的，将其送入电解池中循环处理。
2.根据权利要求1所述降解炼油高浓度有机废水的方法，其特征在于步骤①所述Ti/ SnO2-Sb-Pt氧化物电极制备方法包括如下步骤钛板用丙酮超声清洗，在体积分数10%的氢氟酸水溶液中刻蚀5min，以去离子水超声清洗、氮气吹干，用240目金相砂纸打磨，再次用去离子水超声清洗，氮气吹干；将上述步骤处理后的钛板放入锡镀液中，锡板作阳极，电流密度5A · cm-2,电镀时间60min，钛板上形成锡镀层，所述锡镀液组成为硫酸锡硫酸 明胶β _萘酚为55g · L—1 IOOg · L—1 2g · L—1 Ig · L—1 ；将镀有锡镀层的钛板涂上水，放入90°C的烘箱中烘干，再涂水、烘干，反复3次，钛板表面的Sn转化成SnO2;将锑钼涂液用毛刷均勻涂在上述步骤制备的钛板上，烘干后在550°C下煅烧lh，再涂锑钼溶液、 烘干煅烧，反复3 5次，钛板表面生成致密的锡锑钼氧化物涂层；所述锑钼涂液组成为 SbCl3 H2PtCl6 · 6H20 36% HCl 正丁醇=0. Ig 0. 3g Iml 5ml。
3.根据权利要求1所述降解炼油高浓度有机废水的方法，其特征在于步骤①所述 SO42-为金属硫酸盐。
4.根据权利要求3所述降解炼油高浓度有机废水的方法，其特征在于步骤①所述 SO/—为 Na2SO4。
5.根据权利要求1所述降解炼油高浓度有机废水的方法，其特征在于步骤③所述Fe2+ 为 FeSO4,所述 Co2+ 为 CoSO4。
6.根据权利要求1 5中任一项权利要求所述降解炼油高浓度有机废水的方法，其特征在于所述电解池的阴阳极表面积之比为50 1。
7.根据权利要求6所述降解炼油高浓度有机废水的方法，其特征在于所述电解池的阳极表面积为1cm2，阴极表面积为50cm2。
8.根据权利要求1 5中任一项权利要求所述降解炼油高浓度有机废水的方法，其特征在于所述电解池的阴阳极间距为5 20cm。
9.根据权利要求1 5中任一项权利要求所述降解炼油高浓度有机废水的方法，其特征在于所述电解池的阴阳极区体积比1 3。
10.根据权利要求1所述的硫酸自由基与阳极氧化协同预降解炼油高浓度有机废水的方法，其特征在于Co2+更利于催化HS05_，Fe2+更利于催化S2082_。
全文摘要
硫酸自由基与阳极氧化协同预降解炼油高浓度有机废水的方法，以Ti/SnO2-Sb-Pt氧化物电极为阳极构建电解池，加入待降解的废水及SO42-，接通电源进行电解，废水降解的同时体系中产生HSO5-和S2O82-；每隔10min取样测定S2O82-浓度；S2O82-浓度达到一定程度时，将废水放入反应池，并加入催化剂Fe2+和Co2+，催化产生硫酸自由基使废水进一步降解。本发明将硫酸自由基与阳极氧化有机地结合起来，用硫酸根作辅助电解质，废水在阳极区氧化降解的同时，体系中可自动产生HSO5-和S2O82-，再加入催化剂催化产生硫酸自由基，从而降解炼油废水中的难降解有机物，提高废水的可生化性。
文档编号C02F1/72GK102311191SQ201110149719
公开日2012年1月11日 申请日期2011年6月3日 优先权日2011年6月3日
发明者张乃东, 朱正江, 栾万利 申请人:大连海事大学