专利名称：一种Ti-ZSM-5/不锈钢丝网光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型光催化材料的制备方法，具体是关于不锈钢丝网基体材料上 Ti-ZSM-5催化剂的水热合成方法。
背景技术：
纳米TiO2是一种高效的光催化剂，被广泛用于机械、电子、光学、磁学、化学和生物学等领域，是当前研究工作的热点。TiO2光催化剂在应用过程中通常采用悬浮体系，使用形式是将TiA粉体混入溶液中，通过搅拌使其与反应物充分混合。悬浮体系具有与反应物接触充分，光催化效率高等优点，然而由于TiO2的颗粒极为细小，在使用过程中存在易凝聚、 难回收、活性组分损失大等不足。出于实际应用的考虑，人们将研究重点集中到对TiO2负载固定化的研究。ZSM-5分子筛由于具有多孔结构且比表面积大等优良特性通常被选作固载 TiO2的载体，它可以将反应物吸附到TiO2粒子周围，增加界面浓度，从而加快反应速率，但是由于分子筛粉末也是以悬浮态存在于反应液中，因此同样存在回收难的问题，解决这一问题可以将分子筛锚定在其它的基体材料上，进而可以此作为载体达到固载TiO2的目的。 将掺杂Ti的ZSM — 5分子筛固载在不锈钢丝网金属材料上是一个新的尝试。目前有关在不锈钢丝网表面固载Ti-ZSM-5的研究报道几乎未见报道，
由于不锈钢往往作为建筑材料以及室内装饰和制造家用器具、厨房设备等用，采用本发明的制备方法制备的新材料具有广阔的市场应用前景。
发明内容
由于不锈钢丝网与分子筛在物理性质及化学组成等方面差别很大，因此需要对不锈钢丝网基体表面进行适当的修饰才能使二者产生较好的结合力。本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，以不锈钢丝网为基体材料，以H2SO4 (硫酸)溶液为电解质，采用阳极氧化工艺对不锈钢丝网进行表面预处理，然后通过原位水热合成得到Ti-ZSM-5/不锈钢丝网催化剂。将该催化剂用于甲基橙的光催化降解反应，取得了较好的效果。为达到上述目的，本发明的解决方案是
提供一种Ti-ZSM-5/不锈钢丝网催化剂的制备方法，以经阳极氧化处理后的不锈钢丝网为基体材料，以偏铝酸钠(NaAlO2)为铝源，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，钛酸四丁酯(TBOT) 为钛源、TPAOH (四丙基氢氧化铵)为模板剂，经原位水热合成方法制备得到Ti-ZSM-5/不锈钢丝网光催化剂，具体步骤如下
(1)对不锈钢丝网依次进行除油污、去氧化皮和超声震荡的预处理；
(2)将预处理后的不锈钢丝网完全浸没于电解质溶液中进行阳极氧化处理，使不锈钢丝网表面自生长一层阳极氧化物膜；(3)以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源、偏铝酸钠(NaAlO2)为铝源、钛酸四丁酯(TBOT)为钛源、四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，加入去离子水，按H20:Na20: SiO2: TiO2:TPAOH = 1:0. 0002 0. 0004:0. 0160 0. 0170:0. 0062 0. 0087:0. 0080 0. 0095 的摩尔比例混合，室温下搅拌一定时间；
(4)将步骤(3)所述溶液置于晶化釜中，将阳极氧化后的不锈钢丝网垂直浸没于溶液中进行水热晶化一定时间，控制温度为180°C ；
(5)将上述Ti-ZSM-5/不锈钢丝网催化剂的前驱体用去离子水洗涤至pH= 7 ,110°C 条件下干燥一定时间后，再在空气氛下焙烧一定时间，即可获得产品。本发明步骤(1)中，是使用洗洁精水溶液对不锈钢丝网进行除油污处理；所述的洗洁精水溶液的浓度为0.075 0. 15 wt 处理时控制温度为50 60°C，处理时间为5 15min。本发明步骤(1)中，是使用10 的稀盐酸对不锈钢丝网进行去氧化皮处理；处理时的浸渍时间为5 15min，处理温度为室温。本发明步骤(1)中，对不锈钢丝网进行超声震荡处理的时间为5 15min。本发明步骤(2)中所述的电解质溶液为15衬％的吐504溶液；在进行阳极氧化处理时，控制电流密度为0. 8 1. OA/dm3’，电压为2. 5 3. 5V，处理的时间为10 20min。本发明步骤(3)中所使用的四丙基氢氧化铵质量浓度为40 wt%，搅拌时间为3 5h。本发明步骤(4)中所述的水热晶化的时间为72 96h。本发明步骤(5)中所述干燥时间为6 12h，焙烧温度为500 600°C，焙烧时间为3 证，焙烧时升温速率为0. 5/min。与现有技术相比，本发明的有益效果在于
本发明所选用的不锈钢丝网基体材料具有延展性好、耐高温、易加工成型等优良特性。 通过阳极氧化工艺使不锈钢丝网表面自生长一层复合氧化物膜，增大了比表面，同时改变了基体材料的表面性质，更有利于分子筛在其表面的生长。本发明制备的Ti^SM-5/不锈钢丝网催化剂不仅解决了传统的悬浮态光催化剂难以回收的难题，且制备工艺简单，在光催化领域具有广阔的前景。
具体实施例方式Ti-ZSM-5/不锈钢丝网催化剂的制备技术，包括以下步骤
(1)对不锈钢丝网依次进行除油污、去氧化皮和超声震荡的预处理；
(2)将预处理后的不锈钢丝网完全浸没于电解质溶液中进行阳极氧化处理，使不锈钢丝网表面自生长一层阳极氧化物膜；
(3)以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源、偏铝酸钠(NaAlO2)为铝源、钛酸四丁酯(TBOT) 为钛源、四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，加入去离子水，按H20:Na20: SiO2: TiO2 =TPAOH =1:0. 0002 0. 0004:0. 0160 0. 0170:0. 0062 0. 0087:0. 0080 0. 0095 的摩尔比例混合，室温下搅拌一定时间；
(4)将步骤(3)所述溶液置于晶化釜中，将阳极氧化后的不锈钢丝网垂直浸没于溶液中进行水热晶化一定时间，控制温度为180°C ；
(5)将上述Ti-ZSM-5/不锈钢丝网催化剂的前驱体用去离子水洗涤至pH = 7 ,110°C 条件下干燥后，再在空气氛下焙烧一定时间，即可获得产品。下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明 实施例1
将不锈钢丝网加工成所需的规格(2. 5cm*5. 5cm)，50°C的条件下，在浓度为0. 075wt% 的洗洁精溶液中清洗5min，除去不锈钢丝网表面的油污；
将经上述处理的不锈钢丝网置于10 wt%的稀盐酸中浸泡5min，去氧化皮； 将活化处理后的不锈钢丝网在超声波条件下震荡5min ；
将预处理的不锈钢丝网完全浸没在浓度为15衬％的吐504电解质溶液中，电流密度控制为0. 80A/dm2,电压为2. 5V，时间为lOmin，使不锈钢丝网表面自生长一层阳极氧化物膜；
将0. 0271gNaA102溶解于13. 5ml去离子水中，搅拌下滴入2. 74mlTE0S,再加入 1. 22mlTPA0H 以及 1. 59mlTB0T，在室温下搅拌 3h ；
将上述溶液倒入聚四氟乙烯衬里的晶化釜，将阳极氧化后的不锈钢丝网垂直浸没于该溶液中，在180°C下水热晶化72h ；
将上述Ti-ZSM-5/不锈钢丝网催化剂的前驱体用去离子水洗涤至pH = 7，在110°C条件下干燥他，然后使马弗炉以0. 5°C /min的升温速率升500°C，并在此温度下焙烧池以去除模板剂，即可获得本发明的Ti-ZSM-5/不锈钢丝网催化剂。 实施例2
将不锈钢丝网加工成所需的规格(2. 5cm*5. 5cm)，55°C的条件下，在浓度为0. 10wt%的洗洁精溶液中清洗lOmin，除去不锈钢丝网表面的油污。将经上述处理的不锈钢丝网置于10 wt%的稀盐酸中浸泡lOmin，去氧化皮。将活化处理后的不锈钢丝网在超声波条件下震荡lOmin。将预处理的不锈钢丝网完全浸没在浓度为15wt%的H2SO4电解质溶液中，电流密度控制为0. 90A/dm2,电压为3. 0V，时间为15min，使不锈钢丝网表面自生长一层阳极氧化物膜。将0. 0364gNaA102溶解于13. 5ml去离子水中，搅拌下滴入2. 85mlTE0S,再加入 1. 4ImlTPAOH 以及 1. 91mlTB0T，在室温下搅拌 4h。将上述溶液倒入聚四氟乙烯衬里的晶化釜，将阳极氧化后的不锈钢丝网垂直浸没于该溶液中，在180°C下水热晶化84h。将上述Ti-ZSM-5/不锈钢丝网催化剂的前驱体用去离子水洗涤至pH = 7，在 110°c条件下干燥他，然后使马弗炉以0. 5°C /min的升温速率升550°C，并在此温度下焙烧 4h以去除模板剂，即可获得本发明的Ti-ZSM-5/不锈钢丝网催化剂。 实施例3
将不锈钢丝网加工成所需的规格(2. 5cm*5. 5cm)，60°C的条件下，在浓度为0. 15wt%的洗洁精溶液中清洗15min，除去不锈钢丝网表面的油污。将经上述处理的不锈钢丝网置于10 wt%的稀盐酸中浸泡15min，去氧化皮。
将活化处理后的不锈钢丝网在超声波条件下震荡15min。将预处理的不锈钢丝网完全浸没在浓度为15wt%的H2SO4电解质溶液中，电流密度控制为1. ΟΟΑ/dm2,电压为3. 5V，时间为20min，使不锈钢丝网表面自生长一层阳极氧化物膜。将0. 0486gNaA102溶解于13. 5ml去离子水中，搅拌下滴入2. 97mlTE0S,再加入 1. 45mlTPAOH 以及 2. 23mlTB0T，在室温下搅拌 5h。将上述溶液倒入聚四氟乙烯衬里的晶化釜，将阳极氧化后的不锈钢丝网垂直浸没于该溶液中，在180°C下水热晶化96h。将上述Ti-ZSM-5/不锈钢丝网催化剂的前驱体用去离子水洗涤至pH = 7，在 110°c条件下干燥12h，然后使马弗炉以0. 5°C /min的升温速率升600°C，并在此温度下焙烧 5h以去除模板剂，即可获得本发明的Ti-ZSM-5/不锈钢丝网催化剂。将本发明上述实施例3中制备的Ti-ZSM-5/不锈钢丝网催化剂用于光催化甲基橙溶液，其结果可以达到与商业TiO2 (P25)相媲美的催化效果。将浓度为2.0mg/L的甲基橙溶液在波长为254nm的紫外灯下照射池，脱色率达到48%。最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
权利要求
1.一种Ti-ZSM-5/不锈钢丝网光催化剂的制备方法，其特征是以经阳极氧化处理后的不锈钢丝网为基体材料，以偏铝酸钠(NaAW2)为铝源，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，钛酸四丁酯(TBOT)为钛源、TPAOH (四丙基氢氧化铵)为模板剂，经原位水热合成方法制备得到 Ti-ZSM-5/不锈钢丝网光催化剂，具体步骤如下(1)对不锈钢丝网依次进行除油污、去氧化皮和超声震荡的预处理；(2)将预处理后的不锈钢丝网完全浸没于电解质溶液中进行阳极氧化处理， 使不锈钢丝网表面自生长一层阳极氧化物膜；(3)以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源、偏铝酸钠(NaAlO2)为铝源、钛酸四丁酯(TBOT) 为钛源、四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，加入去离子水，按H20:Na20: SiO2: TiO2:TPAOH =1:0. 0002 0. 0004:0. 0160 0. 0170: 0. 0062 0. 0087:0. 0080 0. 0095 的摩尔比例混合，室温下搅拌一定时间；(4)将步骤(3)所述溶液置于晶化釜中，将阳极氧化后的不锈钢丝网垂直浸没于溶液中进行水热晶化一定时间，控制温度为180°C ；(5)将上述Ti-ZSM-5/不锈钢丝网催化剂的前驱体用去离子水洗涤至pH = 7， 110°C条件下干燥一定时间后，再在空气氛下焙烧一定时间，即可获得产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，是使用洗洁精水溶液对不锈钢丝网进行除油污处理；所述的洗洁精水溶液的浓度为0. 075 0. 15 处理时控制温度为50 60°C，处理时间为5 15min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，是使用10的稀盐酸对不锈钢丝网进行去氧化皮处理；处理时的浸渍时间为5 15min，处理温度为室温。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，对不锈钢丝网进行超声震荡处理的时间为5 15min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中进行阳极氧化处理时，电解质溶液为15wt%的溶液，电流密度为0. 8 1. OA/dm3'，电压为2. 5 3. 5V，阳极氧化处理的时间为10 - 20min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所使用的四丙基氢氧化铵质量浓度为40 wt%，搅拌时间为3 证。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的水热晶化的时间为 72 9^1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的干燥时间为6 12h，焙烧温度为500 600°C，焙烧时间为3 釙，焙烧时升温速率为0. 5°C /min。
全文摘要
本发明涉及一种新型光催化材料的制备方法，具体是关于不锈钢丝网基体材料上Ti-ZSM-5催化剂的合成方法。由于不锈钢丝网与分子筛在物理性质及化学组成等方面差别很大，因此需要对不锈钢丝网基体表面进行适当的修饰才能使二者产生较好的结合力。本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，以不锈钢丝网为基体材料，以H2SO4(硫酸)溶液为电解质，先采用阳极氧化工艺对不锈钢丝网进行表面预处理，然后通过原位水热合成得到Ti-ZSM-5/不锈钢丝网催化剂。将该催化剂用于甲基橙的光催化降解反应，可取得了较好的效果。
文档编号C02F1/30GK102259016SQ20111015834
公开日2011年11月30日 申请日期2011年6月14日 优先权日2011年6月14日
发明者陈敏, 高园园 申请人:浙江大学