专利名称：利用聚苯胺改性凹凸棒土去除水中六价铬的方法
技术领域：
本发明属于水污染处理领域，涉及水中六价铬的去除，具体涉及利用聚苯胺改性凹凸棒土去除水中六价铬的方法。
背景技术：
铬是一种银白色的坚硬金属。主要以金属铬、三价铬和六价铬三种形式出现。所有铬的化合物都有毒性，其中六价铬毒性最大。金属加工、电镀、制革行业，这些行业排放的废水和废气是环境中的主要污染源，也是六价铬的主要来源。六价铬是很容易被人体吸收的，它可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体，它在人体内具有致癌作用，还会引起其他健康问题，如吸入高浓度的六价铬化合物回引起流鼻涕、打喷嚏、瘙痒等。摄入超大剂量的铬会导致肾脏和肝脏的损伤、恶心、痉挛甚至死亡等。因此，六价铬的处理技术成为国内外环保领域的一个研究热点。目前，工业上对含Cr ( VI)的废水采用离子交换法、电化学法、反渗透法和吸附法等方法进行处理，其中以吸附法最为常用。上述处理方法分别存在一定的局限，如去除效果不理想、能耗高、吸附容量低、容易造成二次污染等，因此，开发成本低廉、处理效果好的吸附剂成为处理含铬废水的一个新的方向。最近，国内外许多学者开始尝试用无机粘土矿物对含铬废水进行处理，并取得了一定的处理效果。吸附法具有高效低能、操作方便、无二次污染等特点，是利用多孔性的固体物质， 使水中一种或多种物质被吸附在固体表面而去除的方法，是目前应用最为广泛的方法之一。国内常用的吸附剂为活性炭，用活性炭处理含铬废水，它的再生利用较为复杂，且费用昂贵，处理成本较高。而我国的凹凸棒土储量丰富，廉价易得，和活性炭相比，它的价格仅为活性炭的1/5-1/10。凹凸棒土是一种具有链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，呈细小的棒状、纤维状晶体形态，有较大的比表面积和较强的吸附性能，且表面带有大量的负电荷，又属于天然矿物纳米材料。已有的研究表明，聚苯胺对六价铬的具有相对较高的吸附容量和较好的选择性， 可以作为较优的除铬吸附剂，但是，聚苯胺的价格较为昂贵，同时其吸附能力有待提高。因此，为了尽可能的降低材料的成本，并能提高材料的吸附性能，利用聚苯胺对其凹凸棒土进行改性，即充分利用了凹凸棒土较大的比表面和其表面的负电荷，又充分利用了聚苯胺对六价铬的高效吸附能力，在除六价铬方面具有潜在的应用前景。与此同时，利用聚苯胺改性凹凸棒土去除水中六价铬的方法尚未见报道。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用聚苯胺改性凹凸棒土去除水中六价铬的方法，能克服现有吸附方法存在的吸附剂吸附容量小、吸附速率低和吸附效率差的缺点，根据材料自身的特性，利用聚苯胺改性的凹凸棒土去除水中的六价铬，达到改善吸附性能、提高吸附效率的技术效果，以有效控制六价铬对水体所造成的污染与危害。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是利用聚苯胺改性凹凸棒土去除水中六价铬的方法，首先，根据以下步骤制备聚苯胺改性凹凸棒土 第一步，在冰水浴的条件下，将2. 0 3. Og苯胺和0. 2 0. 5g的对苯二胺溶于 50 IOOmL浓度为lmol/L的盐酸溶液中，再加入3. 0 7. Og的凹凸棒土，搅拌均勻；第二步，将1. 5 2. Og的过硫酸铵溶于10 20mL浓度为lmol/L的盐酸溶液中；第三步，将前两步得到的溶液混合进行聚合反应Ih后，室温静置14h，之后过滤， 洗涤，干燥，得到聚苯胺改性的凹凸棒土复合微粒；然后，将制得的聚苯胺改性凹凸棒土作为吸附剂与待去除六价铬的水按质量比为 1 800 5000混合反应。更佳的效果，在所述凹凸棒土在加入之前，先将凹凸棒土与水以质量比1 10的比例混合，超声分散lOmin。当待去除六价铬的水中的六价铬的初始浓度为2. 5 35mg/L时效果较为明显，更佳的去除方案，先调整待去除六价铬的水的环境PH值在1. 5 9. 0之间尤其是1. 5 6. 5 之间，吸附时间为Imin Mh，反应温度为四81(。与现有技术相比，本发明的优点是(1)本发明以凹凸棒土作为基体，用聚苯胺进行改性，将该性后的凹凸棒土作为吸附剂，采用吸附法去除水体中的六价铬，它的吸附性能明显高于其它的吸附材料，凹凸棒土原土对六价铬的吸附量为0. 13%ig/g，负载壳聚糖之后对六价铬的吸附量为1. 236mg/g，而碳化改性的凹凸棒土只能处理浓度低于10mg/L的六价铬，而以本发明聚苯胺改性的凹凸棒土作为吸附剂，对六价铬的最大吸附量为15. lmg/g，而且此方法操作简单，成本低廉。(2)吸附速率快，2 池就可以达到吸附平衡，而且在低浓度时，20min就可以达到吸附平衡，低PH和高离子浓度均有益于水体中六价铬的吸附。(3)具有良好的经济效益和环境效益。六价铬的初始浓度为2. 5mg/L时，本发明聚苯胺改性的凹凸棒土对六价铬的去除率达到99. 65% ；初始浓度为5mg/L时，ATP-PANI 对六价铬的去除率达到97. 16% ；初始浓度为10mg/L时，ATP-PANI对六价铬的去除率为 61. 71%。本发明以ATP-PANI为吸附剂，采用吸附法去除水中的六价铬，表现出现在优于其他吸附材料的吸附性能。此外，本发明操作简单，处理效果显著。因此，本发明用于去除微污染水源水中的六价铬，具有良好的经济和环境效益。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。实施例一首先制备聚苯胺改性凹凸棒土，包括以下步骤第一步，在冰水浴的条件下，将2. 17g苯胺和0. 36g的对苯二胺溶于60mL浓度为 lmol/L的盐酸溶液中，再加入5. Og的凹凸棒土，搅拌均勻，凹凸棒土在加入之前，先将凹凸棒土与水以质量比1 10的比例混合，超声分散IOmin ；
第二步，将1. 63g的过硫酸铵溶于16mL浓度为lmol/L的盐酸溶液中；第三步，将前两步得到的溶液混合进行聚合反应Ih后，室温静置14h，之后过滤， 洗涤，干燥，得到聚苯胺改性的凹凸棒土复合微粒。以制备的聚苯胺改性凹凸棒土作为吸附剂处理被初始浓度为2. 5mg/L的六价铬污染的水。将含六价铬的污染水放置在密闭容器中，按吸附剂污染水=1 2000的质量比加入吸附剂，将被污染水的PH调至5. 7士0. 2，25°C恒温振荡吸附，吸附时间为Mh。24h后， 测得六价铬的吸附量为5mg/g，去除率为99. 6%。六价铬的去除率是指被吸附的六价铬的浓度与初始浓度的比值。实施例二首先制备聚苯胺改性凹凸棒土，制备过程与实施例一一致。以制备的聚苯胺改性凹凸棒土作为吸附剂处理被初始浓度为5mg/L的六价铬污染的水。将含六价铬的污染水放置在密闭容器中，按吸附剂污染水=1 2000的质量比加入吸附剂，将被污染水的PH调至5. 7士0. 2，25°C恒温振荡吸附，吸附时间为Mh。24h后， 测得六价铬的吸附量为9. 48mg/g，去除率为97. 2%。六价铬的去除率是指被吸附的六价铬的浓度与初始浓度的比值。实施例三首先制备聚苯胺改性凹凸棒土，制备过程与实施例一一致。以制备的聚苯胺改性凹凸棒土作为吸附剂处理被初始浓度为10mg/L的六价铬污染的水。将含六价铬的污染水放置在密闭容器中，按吸附剂污染水=1 2000的质量比加入吸附剂，将被污染水的PH调至5. 7士0. 2，25°C恒温振荡吸附，吸附时间为Mh。24h后， 测得六价铬的吸附量为13.26mg/g，去除率为61.7%。六价铬的去除率是指被吸附的六价铬的浓度与初始浓度的比值。可见，在较低浓度范围内，聚苯胺改性凹凸棒土对六价铬的去除率随着浓度的升高而降低。实施例四同实施例2，吸附条件中吸附时间为20min，其他条件不变，测得六价铬的去除率为 54. 8%。吸附条件中吸附时间为140min，其他条件不变，测得六价铬的去除率为82. 3%。吸附条件中吸附时间为260min，其他条件不变，测得六价铬的去除率为88. 7%。由此可见，在吸附的前期阶段，六价铬的吸附量随着时间的增加吸附量逐渐增加， 相较于刚开始的54. 8%，4个小时后的去除率达到88. 7%，可认为该条件下，聚苯胺改性凹凸棒土对六价铬的吸附基本达到吸附平衡。实施例六同实施例3，吸附条件中，将pH调节为2. 43 (偏酸条件)，其他条件不变，测得六价铬的去除率为91.7%。吸附条件中pH调节为5. 87，其他条件不变，测得六价铬的去除率为60. 3%。
5
吸附条件中pH调节为8. 07 (偏碱条件)，其他条件不变，测得六价铬的去除率为 24. 8%。由此可见，聚苯胺改性凹凸棒土对水中六价铬的吸附随着pH的升高为降低，低pH 更有利于水中六价铬的去除。实施例七同实施例3，污染水中的SO/—浓度为0. 5mmol/L,其他条件不变，测得六价铬的去除率为55. 5% ；当SO/—浓度为5mmol/L，其他条件不变，测得六价铬的去除率为52. 1% ；当 SO/—浓度为15mmol/L，其他条件不变，测得六价铬的去除率为45. 6%。由此可见，聚苯胺改性凹凸棒土对水中六价铬的吸附随着离子强度的增加而升
尚ο实施例八首先制备聚苯胺改性凹凸棒土，制备过程与实施例一一致。以制备的聚苯胺改性凹凸棒土作为吸附剂处理被初始浓度为20mg/L的六价铬污染的水。将含六价铬的污染水放置在密闭容器中，按吸附剂污染水=1 800的质量比加入吸附剂，将被污染水的PH调至5. 7 士0. 2，25°C恒温振荡吸附，吸附时间为Mh。24h后， 测得六价铬的吸附量为11. 07mg/g，去除率为69. 92%。实施例九与实施例八的唯一区别，按吸附剂污染水=1 2000的质量比加入吸附剂，测得六价铬的吸附量为13. 6aiig/g，去除率为33. 71%。实施例十与实施例八的唯一区别，按吸附剂污染水=1 5000的质量比加入吸附剂，测得六价铬的吸附量为15. lmg/g，去除率为15. 5%。本发明中，合成的吸附剂为短链聚苯胺凹凸棒土吸附剂，与目前长链聚苯胺凹凸棒土合成方法有一定的区别；而常规方法合成的长链聚苯胺凹凸棒土材料，由于聚苯胺为导电材料，因此研究人员主要探讨其导电性能，对其吸附性能尚未见研究，本发明侧重该材料对六价铬的吸附性能，依靠聚苯胺分子中的氨基、亚胺基对水中六价铬的吸附作用(离子交换、络合等作用)，该作用机制与其导电性能相差甚远，本发明的合成短链聚苯胺凹凸棒土，尚未见合成报道，其性能亦未见研究。
权利要求
1.利用聚苯胺改性凹凸棒土去除水中六价铬的方法，首先，根据以下步骤制备聚苯胺改性凹凸棒土第一步，在冰水浴的条件下，将2. 0 3. Og苯胺和0. 2 0. 5g的对苯二胺溶于50 IOOmL浓度为lmol/L的盐酸溶液中，再加入3. 0 7. Og的凹凸棒土，搅拌均勻；第二步，将1. 5 2. Og的过硫酸铵溶于10 20mL浓度为lmol/L的盐酸溶液中；第三步，将前两步得到的溶液混合进行聚合反应Ih后，室温静置14h，之后过滤，洗涤， 干燥，得到聚苯胺改性的凹凸棒土复合微粒；然后，将制得的聚苯胺改性凹凸棒土作为吸附剂与待去除六价铬的水按质量比为 1 800 5000混合反应。
2.根据权利要求1所述的利用聚苯胺改性凹凸棒土去除水中六价铬的方法，其特征在于，在制备过程中，在溶液中加入凹凸棒土之前，先将凹凸棒土与水以质量比1 10的比例混合，超声分散lOmin。
3.根据权利要求1所述的利用聚苯胺改性凹凸棒土去除水中六价铬的方法，其特征在于，所述待去除六价铬的水中的六价铬的初始浓度为2. 5 35mg/L。
4.根据权利要求1所述的利用聚苯胺改性凹凸棒土去除水中六价铬的方法，其特征在于，调整待去除六价铬的水的环境PH值在1. 5 9. 0之间，吸附时间为Imin Mh，反应温度为四81(。
5.根据权利要求4所述的利用聚苯胺改性凹凸棒土去除水中六价铬的方法，其特征在于，调整待去除六价铬的水的环境PH值在1. 5 6. 5之间。
全文摘要
利用聚苯胺改性凹凸棒土去除水中六价铬的方法，首先在冰水浴的条件下，将苯胺和对苯二胺溶于浓度为1mol/L的盐酸溶液中，再加入凹凸棒土，搅拌均匀；然后，将过硫酸铵溶于另外的浓度为1mol/L的盐酸溶液中；最后，将前两步得到的溶液混合进行聚合反应后，室温静置，之后过滤，洗涤，干燥，得到聚苯胺改性的凹凸棒土复合微粒，将制得的聚苯胺改性的凹凸棒土复合微粒与待去除六价铬的水按质量比为1∶800～5000混合，能够有效去除六价铬初始浓度为2.5～35mg/L的废水中的六价铬，本发明克服了现有吸附方法存在的吸附剂吸附容量小、吸附速率低和吸附效率差的缺点，有效控制了六价铬对水体所造成的污染与危害。
文档编号C02F101/22GK102350322SQ201110205090
公开日2012年2月15日 申请日期2011年7月21日 优先权日2011年7月21日
发明者毕丽娟, 王家宏, 韩晓晶, 马宏瑞 申请人:陕西科技大学