专利名称：一种绿色高效复合絮凝剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及污水处理和给水领域，具体地说是一种用于工业废水或生活污水处理以及饮用水净化的绿色复合高效絮凝剂。
背景技术：
当前，在污水处理中广泛应用的絮凝剂可分为无机絮凝剂、有机絮凝剂、微生物絮凝剂和复合絮凝剂等种类，其中无机絮凝剂造价低廉、絮凝效果较好，以铝盐、铁盐及其聚合物为代表；铁盐形成的矾花密度和强度较大，净水效果显著，受水温影响效果小，PH值使用范围广，对某些原水有较好的处理效果，但铁盐絮凝剂不仅有强烈的腐蚀性，对设备要求高，而且容易残留铁离子，使处理水带有颜色，影响处理效果；当处理含有硫化物较多的工业废水时，铁盐絮凝剂中的狗3+被还原成狗2+，并与硫结合生成FeS和!^ 的混合物，使絮凝活性丧失。此外，利用无机类絮凝剂处理的水体中含有大量无机离子，过量的无机离子不仅影响到水质的口感、也不利于人体健康，因而在给水工艺中需要增加脱盐、去离子工艺。铝盐絮凝剂絮凝效果也不错，但其中的铝经各渠道进入人体后，通过蓄积和参与许多生物化学反应，能将体内必需的营养元素和微量元素置换流失或沉积，干扰和破坏各部位的生理功能，导致人体出现诸如铝性脑病、铝性骨病、铝性贫血等临床铝中毒病症。同时，铝盐的毒性也表现在对水生生物、植物的毒性效应。当铝的浓度较大时，对废水生物处理过程中的微生物也可能产生不良影响。世界卫生组织对水中残留铝含量的限制标准为0. 2mg/L, 美国定为0. 05mg/L，我国也在2000年暂行水质标准中，增加了铝的标准值为0. 2mg/L0有机絮凝剂包括人工合成高分子絮凝剂和天然高分子絮凝剂。人工合成高分子絮凝剂以聚丙烯酰胺类为代表，因其絮凝效果好、投加量少在市场上很受欢迎。但是这些类型的絮凝剂在生产、使用及后续处理中，也给环境带来了很大的压力，并对人类的健康构成了明显或潜在的危害。现有资料表明目前应用范围最广、使用量最大的人工合成有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺类是低毒的，虽多数商品不刺激皮肤，但某些水解体可能有残余的碱性， 反复、长期接触时会有刺激性。另外，其合成成本高而且在合成过程中丙烯酰胺单体和夹带的有毒重金属对人体健康危害很大，使用后大部分高分子很难被环境降解，在自然环境中大量积累并长期存在，给环境带来巨大的压力；小部分能被降解成小分子如丙烯酰胺单体则是有毒物质，有足够多的研究证明它是一种毒害神经性很强的物质，且具有很强的致癌性，对人类健康构成威胁。一般人的无毒害日摄取量为0.5mg/kg。美国批准的聚丙烯酰胺最大容许浓度为1. Omg/L,当残留单体量超过0. 5% (质量比)时，就应在PAM的产品包装上贴上“毒物”的标签。英国规定聚丙烯酰胺平均投加浓度为0. 5mg/L，最大投加量不得超过 lmg/L，丙烯酰胺在聚合物的残余量应小于0. 05%。天然高分子絮凝剂主要包括淀粉、丹宁、多糖类、壳聚糖类、木质素、纤维素和动物胶等天然有机高分子物质，通过化学改性制成。由于天然有机高分子物质具有无毒、能安全降解且价格低廉等特点，曾一度引起各科研机构的重视，但纯天然多糖类初始物质分子量较低且不稳定，用量大，絮凝效果不佳且有可能产生BOD等问题。国内外研究人员尝试将天然多糖类物质用丙烯酰胺等有机分子接枝，得到的复合物具有较强的絮凝效果。但丙烯酰胺单体的二次污染和生物学毒性问题还是未能得到有效的解决，制备过程复杂，生产成本也因此大大升高。致使多年来在此领域能真正商业化的产品并不多。微生物絮凝剂是一类由微生物产生的可使液体中不易降解的固体悬浮颗粒、菌体细胞及胶体粒子等凝集沉淀的特殊高分子代谢产物，利用生物技术，通过微生物发酵、抽提、精制而得到。但是现有的微生物细菌筛选、培养、发酵和提取絮凝物质的方法和生产工艺过程复杂、生产成本过高，现阶段大都还处在实验室阶段，实施大规模产业化还不太现实。由于传统的无机高分子絮凝剂和合成有机高分子絮凝剂存在着一些固有的缺点， 微生物絮凝剂也一直未大规模应用，近年来复合絮凝剂得到了迅速的发展，尤其是它能克服使用单一絮凝剂的许多不足，兼具了单一絮凝剂的优点，适应范围广，对低浓度或高浓度废水、有色废水、多种工业废水、生活废水等都有良好的净化效果，还能提高絮凝过程中有机物的去除率，并能降低残留金属离子浓度，减少二次污染。因此，复合絮凝剂有着很广泛的发展前景。天然有机高分子絮凝剂由于分子量大、活性基团多、结构多样化及其原料来源广泛、价格低廉、易于生物降解、无二次污染等特点，近年来，被国内外众多研究工作者用来研制新型絮凝剂。无机絮凝剂虽然有用量大，沉淀时间慢，残留等问题，但价格低廉和成产工艺相对成熟等优点也使其在今天仍然有很大的应用空间。无机-天然高分子复合絮凝剂更是兼有两者优点，因此也是复合絮凝剂研制的焦点。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在问题，提供一种经济、高效、无二次污染特别是通过减少铝的使用量而降低因铝导致的生态风险的绿色高效复合絮凝剂的制备方法。本发明的技术方案
一种绿色高效复合絮凝剂的制备方法，以植物纤维性废弃物和无机铝盐为原料，以氢氧化钠为碱化剂、氯乙酸为醚化剂，以无机铝盐作为母体基本物质制作由天然有机物和无机铝盐组成的复合絮凝剂，步骤如下
1)植物纤维性废弃物的碱化
将粉末状植物纤维性废弃物与浓度为17 25w%的氢氧化钠水溶液混合并搅拌均勻得反应液，于23 38° C温度条件下碱化5(Γ65分钟；
2)植物纤维性废弃物的醚化
将浓度为l(Tl5w%的氯乙酸水溶液，加入上述反应液中搅拌均勻，在温度为6(T80 0C 条件下，醚化4(Γ60分钟；
3)复合絮凝剂的制备
将浓度为3(T60w%的无机铝盐水溶液，加入上述反应液中进行复合反应，反应温度为 3(T90°C，反应时间为广10小时，制得灰褐色液体状复合絮凝剂。可以根据需要进行浓缩或甘蔗渣。所述植物纤维性废弃物包括水稻、小麦、油菜、葵花和玉米的秸秆、谷壳、果壳以及甘蔗渣。所述植物纤维性废弃物与氢氧化钠的质量比为1 广150。
所述植物纤维性废弃物与氯乙酸水溶液的质量比为1 :2 118。所述无机铝盐为硫酸铝、氯化铝或硝酸铝。所述植物纤维性废弃物与无机铝盐的质量比为1 :0.广10。所述灰褐色液体状复合絮凝剂进行浓缩或干燥后制得浓缩液体或固体。本发明具有以下优点
1)絮凝效果好，与市售无机铝盐相比，该复合絮凝剂的絮凝效果可提高2倍；
2)适用范围广，适用于多种工业废水和生活废水，甚至给水工业用水，并可通过调整配方比例，进一步扩大使用范围；
3)生态安全性好，本发明是由作物纤维性废弃物和无机铝盐制得的高分子复合絮凝剂，植物纤维性废弃物改性后的产品与无机铝盐复合，改变铝离子的结合形式，使活性铝的浓度大大降低，铝盐离子催化水体中微小有机污染物产生自由基的概率大大降低，最大限度的降低甚至消除了铝盐毒性；
4)无二次污染，采用植物纤维性废弃物为原料，絮凝剂残留物很容易被环境中的微生物降解，不存在二次污染问题；
5)制备方法简单，该方法对设备要求不高，反应条件温和，易于放大，实现工业化生
产；
6)经济性能好，成本低，植物纤维性废弃物和无机铝盐为本发明的合成原料，来源广， 价格低，对植物纤维性废弃物的“绿色”使用符合循环经济，清洁生产的需要。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进一步详细说明。实施例1:
一种绿色高效复合絮凝剂的制备方法，步骤如下
1)称取植物纤维性废弃物粉末1.5克，于250ml烧杯，配制20w %氢氧化钠水溶液，缓缓加入20ml此氢氧化钠溶液于烧杯中，充分搅拌，于38° C温度条件下进行碱化，时间为60 分钟；
2)配制浓度为13w %的氯乙酸水溶液，在上述反应液中加入此氯乙酸水溶液25ml，搅拌均勻，于温度80°C条件下进行醚化，时间为50分钟；
3)配制浓度为30w %的三氯化铝水溶液，在经过碱化和醚化的上述反应液中加入25ml 此三氯化铝水溶液，搅拌均勻，温度条件控制为40°C，进行复合反应，反应时间为2小时，得灰褐色液体产品，即为目标产品。实施例2:
一种绿色高效复合絮凝剂的制备方法，步骤如下
1)称取植物纤维性废弃物粉末3克，于250ml烧杯，配制20w %氢氧化钠水溶液，缓缓加入40ml此氢氧化钠水溶液于烧杯中，充分搅拌，于30° C温度条件下进行碱化，时间为55 分钟；
2)配制浓度为13w %的氯乙酸水溶液，在上述反应液中加入此氯乙酸水溶液35ml，搅拌均勻，于温75° C温度条件下进行醚化，时间为50分钟；
3)配制浓度为40w %的三氯化铝水溶液，在经过碱化和醚化的上述反应液中加入25ml此三氯化铝水溶液，搅拌均勻，温度条件控制为50°C，进行复合反应，反应时间为7小时，得灰褐色液体产品，即为目标产品。实施例3:
一种绿色高效复合絮凝剂的制备方法，步骤如下
1)称取植物纤维性废弃物粉末2克，于250ml烧杯，配制18w %氢氧化钠水溶液，缓缓加入40ml此氢氧化钠水溶液于烧杯中，充分搅拌，，于40° C温度条件下进行碱化，时间为 55分钟；
2)配制浓度为14w %的氯乙酸水溶液，在上述反应液中加入此氯乙酸水溶液35ml，搅拌均勻，于温75° C温度条件下进行醚化，时间为50分钟；
3)配制浓度为40w%的三氯化铝水溶液，在经过碱化和醚化的上述反应液中加入25ml 此三氯化铝水溶液，搅拌均勻，温度条件控制为80°C，进行复合反应，反应时间为4小时，得灰褐色液体产品，即为目标产品。实施例4
一种绿色高效复合絮凝剂的制备方法，步骤如下
1)称取植物纤维性废弃物粉末2.5克，于250ml烧杯，配制20 w %氢氧化钠水溶液，缓缓加入50ml此氢氧化钠水溶液于烧杯中，充分搅拌，，于35° C温度条件下进行碱化，时间为 55分钟；
2)配制浓度为13w %的氯乙酸水溶液，在上述反应液中加入此氯乙酸水溶液50ml，搅拌均勻，于温75° C温度条件下进行醚化，时间为50分钟；
3)配制浓度为60w %的三氯化铝水溶液，在经过碱化和醚化的上述反应液中加入25ml 此三氯化铝水溶液，搅拌均勻，温度条件控制为40°C，进行复合反应，反应时间为3小时，得灰褐色液体产品，即为目标产品。
该复合絮凝剂的性能检测
取曝气水，高岭土经105 ° C干燥后，过200目筛，配成500mg/L高岭土悬浊液，原始浊度为120NTU。取IOOOmL模拟废水于每个烧杯中，调节模拟废水的温度、pH值和絮凝剂投量，在400 r/min下搅拌3分钟，使该絮凝剂充分分散，再调节转速为IOOr /min，搅拌10 min,静置20 min后，取距液面30 mm处的上清液，进行水质分析。其吸光度是在 λ=540ηπι处进行的检测，同时检测浊度。在相同条件下，取等量的污水水样(某污水处理厂进水口市政混合污水，原始浊度大约为150NTU，COD为305mg/L，SS为222，pH值为6. 7) 进行废水处理对比实验。同时取无机铝盐做对比试验，其中投加的无机铝盐中的铝的浓度与该絮凝剂中所含的铝的浓度相同。实验结果表明该絮凝剂对高岭土模拟废水处理效果比相同铝含量的无机铝盐效果好，且投加量的增加与效果没有正相关关系，较低投量2-8mL/L时，其对高岭土模拟废水的吸光率减少率与浊度去除率都达到了 70-90%，满足低投量，低成本，低生态环保风险，较高效果的要求；同时，对PH值的适应范围广，最佳pH值范围大约为3-9，该产品比较适合处理略显酸性的废水；对温度没有特殊要求，室温便能达到最好效果。用该絮凝剂处理市政混合污水，对其出水的吸光度去除率、浊度去除率和SS去除率来说，都比相同铝含量的铝盐的处理效果好。但对COD的去除效果比铝盐略差，但在低投量时其处理效果为50-80%，可以达到市政污水的预处理出水相关要求，在工程上具有实际意义。
权利要求
1.一种绿色高效复合絮凝剂的制备方法，其特征在于以植物纤维性废弃物和无机铝盐为原料，以氢氧化钠为碱化剂、氯乙酸为醚化剂，以无机铝盐作为母体基本物质制作由天然有机物和无机铝盐组成的复合絮凝剂，步骤如下1)植物纤维性废弃物的碱化将粉末状植物纤维性废弃物与浓度为17 25w%的氢氧化钠水溶液混合并搅拌均勻得反应液，于23 38° C温度条件下碱化5(Γ65分钟；2)植物纤维性废弃物的醚化将浓度为l(Tl5w%的氯乙酸水溶液，加入上述反应液中搅拌均勻，在温度为6(T80 0C 条件下，醚化4(Γ60分钟；3)复合絮凝剂的制备将浓度为3(T60w%的无机铝盐水溶液，加入上述反应液中进行复合反应，反应温度为 3(T90°C，反应时间为广10小时，制得灰褐色液体状复合絮凝剂，可以根据需要进行浓缩或者干feo
2.根据权利要求1所述绿色高效复合絮凝剂的制备方法，其特征在于所述植物纤维性废弃物包括水稻、小麦、油菜、葵花和玉米的秸秆、谷壳、果壳以及甘蔗渣。
3.根据权利要求1所述绿色高效复合絮凝剂的制备方法，其特征在于所述植物纤维性废弃物与氢氧化钠的质量比为1 广150。
4.根据权利要求1所述绿色高效复合絮凝剂的制备方法，其特征在于所述植物纤维性废弃物与氯乙酸水溶液的质量比为1 :2 118。
5.根据权利要求1所述绿色高效复合絮凝剂的制备方法，其特征在于所述无机铝盐为硫酸铝、氯化铝或硝酸铝。
6.根据权利要求1所述绿色高效复合絮凝剂的制备方法，其特征在于所述植物纤维性废弃物与无机铝盐的质量比为1:0.广10。
7.根据权利要求1所述绿色高效复合絮凝剂的制备方法，其特征在于所述灰褐色液体状复合絮凝剂进行浓缩或干燥后制得浓缩液体或固体。
全文摘要
一种绿色高效复合絮凝剂的制备方法，以植物纤维性废弃物和无机铝盐为原料，以氢氧化钠为碱化剂、氯乙酸为醚化剂，以无机铝盐作为母体基本物质制作由天然有机物和无机铝盐组成的复合絮凝剂，步骤如下1)将植物纤维性废弃物用氢氧化钠溶液碱化2)再加入氯乙酸水溶液醚化；3)最后加入无机铝盐水溶液进行复合反应，制得灰褐色液体状复合絮凝剂。本发明的优点是絮凝效果好、无二次污染、生态安全性好；制备方法简单，反应条件温和，易于放大实现工业化生产；经济性能好、成本低，合成原料来源广，符合循环经济、清洁生产的要求；适用范围广，适用于多种工业废水和生活废水，甚至给水工业用水，并可通过调整配方比例，进一步扩大使用范围。
文档编号C02F1/56GK102276037SQ20111023113
公开日2011年12月14日 申请日期2011年8月12日 优先权日2011年8月12日
发明者华涛, 周启星, 杨晓霞, 王玉哲 申请人:南开大学