专利名称：高性能复合光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高性能复合光催化剂材料和高性能复合光催化剂材料的制备方法，属于化学制剂制备技术领域。
背景技术：
近几十年来的经济的高速发展产生的工业废水、废气和生活废水带来的有机物严重的污染了环境，对人们的生活和健康带来了威胁，成为亟待解决的问题。光催化氧化降解技术因其可以在温和的环境下对有机污染物能进行快速有效的降解，不产生二次污染而备受关注。在已被研究的光催化剂中，TiO2是目前被研究的最多的半导体光催化剂。TiO2光催化氧化是以N型半导体的能带理论为基础，TiO2的吸收了能量大于或者等于带隙宽度的光子后，位于价带上的电子受激发跃迁至导带上，同时在价带上留下一个电位相对为正的空穴。光生空穴具有很强的氧化能力和活性，能够夺取吸附在TiO2表面的化学物质的电子， 产生强氧化性的游离基，对有机污染物质进行分解并使之矿化。但是由于纳米TiO2粉末极易团聚，亲水性强，难以固液分离回收；TiO2的吸附性性能差，光生电子和光生空穴寿命短，降低了光催化效率；TiO2的带隙能(3. 2eV)较大，需要在小于或等于387. 5nm的紫外光下才能被激发，因此不能有效的利用太阳光中占43%能量的可见光能GOO 750nm)，需要外加光源则又增加了水处理成本。为了克服这些缺陷，许多研究对T^2进行了改性或表面修饰，常采用的做法有贵金属沉积、过渡金属离子掺杂、 半导体复合、非金属掺杂等；一些研究还通过固定化处理将纳米TW2负载到具有高表面积的载体上的方法来提高TW2的吸附性及固液分离性能。近年来，Ti02/Si02,Ti02/Zn0, Ti02/W03等复合材料已经被广泛关注和研究，成为一种新型而有效的光催化剂材料。其中Ti02/Si&复合材料具有比单一 TiA或SiA更优越的性能，表现出良好的吸附性能和光催化活性，可以在可见光照射下催化降解废水中的有机物而受到关注。其制备方法主要有溶胶-凝胶法[1]、注入法[2]、水解法 等。但是目前这些合成方法都存在有不同程度的问题，如方法本身复杂、繁琐、成本高、需要严格控制合成条件等，因此仅限于实验室研究，不利于Ti02/Si&复合材料的推广生产和应用。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种高性能复合光催化剂。为了实现上述目的，本发明采用固相混合法一步合成获得Ti02/Si02复合光催化剂，这种Ti02/Si&复合光催化剂具有高吸附性和高光催化活性，同时由于其多孔质结构， 使得催化剂具有较大比较面积和相对有较大粒径，从而易于固液分离。本发明还提供了该高性能多孔质复合光催化剂Ti02/Si&的合成方法，过程简单， 反应条件温和，制备成本低廉。本发明的目的具体是通过以下方式实施的一种高性能复合光催化剂，该光催化剂是通过以下方法制备得到的将无定形Sio2、晶型为锐态矿的T^2与活性碳粉末混合均勻，压制成型，再煅烧气化后冷却，粉碎；其中，无定形SiO2和晶型为锐态矿的TiO2重量比例为3 7 3 7，活性碳粉末重量为TiO2/ SiO2混合物重量的1. 25% 10%。所述的无定形SiO2和晶型为锐态矿的TiO2重量比例优选为5 7 3 5。所述的活性碳粉末重量优选为Ti02/Si02混合物重量的2. 5% 10%，最优选活性碳粉末重量为Ti02/Si&混合物重量的2. 5%。活性碳粉末优选过40 80目筛。所述的压制成型的压力条件为1.8 X IO5 3. 6 X IO5Kp,优选压力条件为 2. 0 X IO5Kp0所述的煅烧的温度为650 850°C，优选煅烧的温度为700°C。煅烧时间为1 3小时。上述高性能复合光催化剂的制备方法是以无定形SiO2、晶型为锐态矿的TW2与活性碳粉末为原料，混合均勻，压制成型，再煅烧气化后，冷却，粉碎；其中，无定形S^2和晶型为锐态矿的TiA重量比例为3 7 3 7，活性碳粉末重量为Ti02/Si02混合物重量的 1. 25% 10%。本发明复合光催化剂的吸附性能以及光催化活性的测试构建如图1所示。采用芘溶液(初始浓度为lOyg/L)作为光催化降解的模板试剂，将经过研磨过40 80目筛的光催化剂置入盛有芘的水溶液的烧杯中(IOOmL)，用磁搅拌器以每分钟125转的速度在遮光环境中勻速搅拌40分钟；之后打开荧光灯(功率27W，照度llOOlux，光谱如图2所示)，在光照条件下进行为时110分钟的光催化降解芘实验。实验过程中对添加催化剂前以及添加催化剂遮光40分钟后的反应液采样，用高效液相色谱仪的进行检测，由溶液中减少的芘的含量来反映出光催化剂的吸附性能，结果如图5、图7所示；在光照条件下每隔一段时间对反应液取样，离心分离取得上清液进行高效液相色谱仪的检测，以此反映出光催化剂的光催化活性，结果如图6、图8所示。与现有技术比较本发明的有益效果本发明采用无毒无害廉价的原料锐态矿 TiO2、无定形SiA以及活性碳粉为原料，用简单易行的固相混合法制备得多孔质的TiO2/ SiO2复合光催化剂材料。选择一定比例重量的SiO2，利用其高吸附性能把污染物吸附到光催化剂上，有助于提高降解反应率；利用一定比例的活性碳粉对TiA的掺杂减小TiA的禁带宽，从而有效地拓展了 TiO2对光波长的响应范围，提高了对可见光的响应，进而增加了光催化剂的光电转化效率和光催化活性，同时活性碳粉还可以作为导孔模版剂，在650 850°C高温下煅烧气化，在Ti02/Si&复合光催化剂材料留下孔洞，增加复合光催化剂材料的比表面积；利用该多孔质结构特征，保证较大比表面积的同时适当增大光催化剂的粒径， 有利于反应后固液分离回收重复利用光催化剂，降低水处理成本；此外，本发明提供的制备方法简单易行，能够大大地降低复合光催化剂材料的制备难度，有利于工业化推广生产。
图1是光催化剂的光催化活性测试实验示意图。图中，a是荧光灯管，b是IOOml烧杯，c是悬浮光催化剂，d是磁力搅拌子。图2是荧光灯发出的可见光光谱图。图3是经过700°C 1小时煅烧后的光催化剂压片照片。图中，TiO2 SiO2 = 1 1，(a)为 0% C、(b) 1. 25% C、(c)2. 5% C、(d) 10% C。
图4是本发明制备得的Ti02/Si02(2. 5% C，TiO2 SiO2 = 1:1)光催化剂的扫描电镜照片(放大100000倍)。图5是活性碳粉末用量对复合光催化剂(其中，TiO2 SiO2 = 1:1)的吸附性的影响测试结果图。图中，纵坐标吸附去除速率是通过芘溶液遮光搅拌40分钟前后浓度的差值与初始浓度的比值来反映。图6是活性碳粉末用量对复合光催化剂(其中，TiO2 SiO2 = 1:1)的光催化活性的影响测试结果图。图中，纵坐标光催化降解速率是通过芘在溶液中光催化降解前后浓度比值来反映。I是没有添加任何光催化剂的芘溶液直接光解；II是锐态矿TW2 ；III是添加1. 25% C 制得的Ti02/Si&复合光催化剂；IV是添加2. 5% C制得的Ti02/Si&复合光催化剂；V是添加5% C制得的Ti02/Si&复合光催化剂；VI是是添加10% C制得的Ti02/Si&复合光催化剂。图7是TW2 SiO2F同比例对掺入2. 5%活性碳粉末制得的复合光催化剂的吸附性的影响测试结果图。图中，纵坐标吸附去除率是通过芘溶液遮光搅拌40分钟前后浓度的差值与初始浓度的比值来反映。其中，TiA Sio2比例为5 5的吸附去除率为33%左右，TW2 SiO2比例为3 7的吸附去除率为41%左右。图8是TW2 SiO2F同比例对掺入2. 5%活性碳粉末制得的复合光催化剂的光催化活性的影响测试结果图。图中，纵坐标光催化降解速率是通过芘在溶液中光催化降解前后浓度比值来反映。I 是 TiA SiO2 = 10 0;11 是 TiA SiO2 = 7 3;III 是 11 SiO2 = 1 1 ； IV 是 11 SiO2 = 3:7。
具体实施例方式以下通过实施例对本发明做进一步阐述。所采用的无定形二氧化硅由日本关东化学株式会社生产，为超纯试剂；晶型为锐态矿的TiO2为优级纯试剂。活性碳粉末由活性炭粒经研磨过40 80目筛获得。实施例1把无定形SiO2及锐态矿TiA以1 1的比例混合，然后向Ti02/Si02混合物中分别添加占Ti02/Si02混合物重量0%，1. 25%, 2. 5%，10%比例的活性炭粉搅拌均勻。分别将混合好的粉末置于钢模中在2. OX IO5Kp的压力下压制成药片状(直径1. 5cm，重量为0. 7g/ 片)后，置入马弗炉中在700°C温度下煅烧1小时，降温冷却后取出，如图3所示。经过研磨过筛(40 80目)获得Ti02/Si&多孔质光催化剂微粒。图4为本方法制备得的TiO2/ SiO2(2. 5% C, TiO2 SiO2 = 1 1)光催化剂的扫描电镜照片(放大100000倍)。在实际观察中，随着活性炭用量(范围0% 10%)的增加，催化剂压片变脆，孔洞易坍塌；在实验测试中，复合光催化剂的吸附性表现为随着活性炭粉比重的增加先升后降，如图5所示； 光催化活性表现为随着活性炭粉比重的增加有先增后减的变化趋势，如图6所示。通过比较，活性碳粉末重量为Ti02/Si02混合物重量的1. 25% 10%时，催化剂具有较好的综合性能，在活性炭粉重量为Ti02/Si&混合物重量的2. 5% 10%时，催化剂具有更好的综合性能，活性炭粉重量为Ti02/Si&混合物重量的2. 5%时，光催化剂具有最好的综合性能，表现为光催化剂压片较为坚固，有较高的吸附性能和光催化活性。实施例2把无定形SiO2及锐态矿TiO2分别以3 7，1 1以及7 3的比例混合，然后分别向Si02/Ti&混合物中添加Ti02/Si&混合物重量2. 5%的活性炭粉搅拌均勻。将混合好的粉末置于钢模中在3. 6X I5Kp的压力下压制成药片状(直径1. 5cm,重量为0. 7g/片) 后，置入马弗炉中在850°C温度下煅烧1小时，降温冷却后取出。经过研磨过40 80目筛获得Si02/Ti02多孔质光催化剂微粒。在实验测试中，随着S^2比例的增加，复合光催化剂的吸附性能先降后增，光催化活性都在增加(图7、图8)。通过比较，无定形SiO2和晶型为锐态矿的TiO2重量比例为5 7 3 5，光催化剂具有较好的吸附性能和光催化活性， TiO2 SiO2* 3 7时，光催化剂具有最好的吸附性能和光催化活性。参考文献1. Zou, L. , Y. Luo, M. Hooper, et al. , Removal of VOCs by photocatalysis process using adsorption enhanced TiO2-SiO2 catalyst[J]. Chemical Engineering and Processing,2006,45(11) :959-964.2. Hu, C. , Y. Wang,and H. Tang,Preparation and characterization of surface bond-conjugated Ti02/Si02and photocatalysis for azo dyes[J]. Applied Catalysis B Environmental，2001，30 :277-285.3. Zhang, X. , H. Yang, F. Zhang, et al. , Preparation and characterization of Pt-TiO2-SiO2 mesoporous materials and visible-light photocatalytic performance[J]. Materials Letters,2007,61 (11-12) :2231-2234.
权利要求
1.一种高性能复合光催化剂，其特征在于该光催化剂是通过以下方法制备得到的将无定形SiO2、晶型为锐态矿的TiA与活性碳粉末混合均勻，压制成型，再煅烧气化后冷却， 粉碎；其中，无定形SiO2和晶型为锐态矿的TiO2重量比例为3 7 3 7，活性碳粉末重量为Ti02/Si&混合物重量的1. 25% 10%。
2.根据权利要求1所述的高性能复合光催化剂，其特征在于所述的无定形S^2和晶型为锐态矿的TiO2重量比例为5 7 3 5。
3.根据权利要求1所述的高性能复合光催化剂，其特征在于所述的活性碳粉末重量为 Ti02/Si02混合物重量的2. 5% 10%。
4.根据权利要求3所述的高性能复合光催化剂，其特征在于所述的活性碳粉末重量为 Ti02/Si02混合物重量的2. 5%。
5.根据权利要求1所述的高性能复合光催化剂，其特征在于所述的压制成型的压力条件为 1. 8 X IO5 3· 6X105Kp。
6.根据权利要求5所述的高性能复合光催化剂，其特征在于所述的压制成型的压力条件为 2. OX IO5Kp。
7.根据权利要求1所述的高性能复合光催化剂，其特征在于所述的煅烧的温度为 650 850O。
8.根据权利要求7所述的高性能复合光催化剂，其特征在于所述的煅烧的温度为 700 "C。
9.根据权利要求1所述的高性能复合光催化剂，其特征在于煅烧时间为1 3小时。
10.一种权利要求1所述的高性能复合光催化剂的制备方法，其特征在于该方法是以无定形SiO2、晶型为锐态矿的TiA与活性碳粉末为原料，混合均勻，压制成型，再煅烧气化后冷却，粉碎；其中，无定形SiO2和晶型为锐态矿的TiO2重量比例为3 7 3 7，活性碳粉末重量为Ti02/Si&混合物重量的1. 25% 10%。
全文摘要
本发明公开了一种高性能复合光催化剂及其制备方法。该光催化剂以锐态矿TiO2、无定形SiO2和活性炭粉为原料，用简单易行的固相混合法制备得到多孔质的TiO2/SiO2复合光催化剂。其中，无定形SiO2和晶型为锐态矿的TiO2重量比例为3～7∶3～7，活性炭粉末重量为TiO2/SiO2混合物重量的1.25％～10％。该复合光催化剂有效地拓展了TiO2对光波长的响应范围，增加了光催化剂的光电转化效率和光催化活性，具有高吸附性和高光催化活性，同时由于其多孔质结构，有利于重复利用光催化剂，降低成本。此外，该复合光催化剂的制备方法简单易行，能够显著降低复合光催化剂的制备难度，有利于工业化推广生产。
文档编号C02F1/30GK102389786SQ201110274488
公开日2012年3月28日 申请日期2011年9月16日 优先权日2011年9月16日
发明者罗朝晖, 陆隽鹤, 陈丹 申请人:南京农业大学