专利名称：一种处理硝基氯苯生产废水的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机化工废水的处理方法，尤其是涉及难生物降解有机化工废水的处理方法，具体地说是一种处理硝基氯苯生产废水的方法和装置。
背景技术：
硝基氯苯是医药、农药、染料等许多精细化工产品的中间体。硝基氯苯的生产是以氯苯为原科，采用硝酸和硫酸的混酸为硝化剂进行硝化，硝化得到的粗品需要经过碱洗和水洗，然后用精馏塔进行分离提纯，得到对硝基氯苯和邻硝基氯苯。采用上述生产工艺，生产每吨硝基氯苯产品将产生约1.2—1.8吨废水，该废水主要含硝基氯苯、硝基氯苯酚等污染物，具有色度高、碱性强、盐分高、毒性大、难生物降解等特点。中国专利CN1055902C公开了一种硝基苯和硝基氯苯生产的废水处理方法，该方法是在废水中加入四氯化碳或苯，充分振荡后静止分层，分出水层后用相同体积的四氯化碳或苯进行萃取，连续萃取多次后，废水中即不含硝基苯或硝基氯苯。根据该专利，用与废水体积相同的四氯化碳对废水进行一次萃取操作可以把废水中硝基氯苯的含量由700ppm降低到60ppm。尽管该专利提出的方法对分离废水中的硝基氯苯确实具有明显的效果，但是该方法还是存在以下方面的问题:首先，经过萃取操作之后，废水中硝基氯苯的含量还难以达到排放标准的要求；其次，该方法仅仅关注了废水中硝基氯苯含量的变化，并未对其他与废水达标排放有关的指标(如色度、COD等)进行考虑；再者，含有硝基氣苯的四氣化碳如何处理仍然是个难题。简而言之，单纯依靠该方法还难以有效解决硝基氯苯生产废水的达标排放问题。中国专利CN1233570C公开 了一种硝基氯苯生产废水中硝基氯苯的树脂吸附回收工艺，它是将硝基氯苯生产废水经预处理除去机械杂质后，以10BV/h以下的流量通过装填有苯乙烯一二乙烯苯吸附树脂的吸附柱，使硝基氯苯选择性吸附在树脂上，硝基酚类物质不被吸附，吸附出水中的硝基氯苯含量在2mg/L以下，吸附了硝基氯苯的吸附树脂用水蒸汽作为脱附剂脱附再生，所得到的汽、液混合物进行冷却，分离回收硝基氯苯。尽管该专利可以从硝基氯苯生产废水中有效分离硝基氯苯，但废水中的硝基酚类物质仍然需要处理，而且吸附树脂的再生比较困难。基于上述缺陷，本发明提供一种处理硝基氯苯生产废水的方法和装置，可以有效降低废水的色度、COD、TOC以及特征污染物含量，实现废水达标排放。
发明内容
本发明的目的是提供一种处理硝基氯苯生产废水的方法和装置。本发明所指硝基氯苯生产废水的水质如下:pH>8 ;盐含量为0.5^5% ;硝基氯苯含量为20(Tl200mg/L ;色度为500 5000倍。为达到以上目的，本发明所述的方法包括以下步骤:
O汽提处理:将硝基氯苯生产废水在汽提塔进行汽提处理；汽提塔塔釜温度控制为102 120°C，汽提塔塔顶压力(表压)控制为(T0.08MPa ；
在上述操作条件下，汽提处理出水中硝基氯苯的含量可以降低到100mg/L以内。采用汽提的方法对上述硝基氯苯生产废水进行处理，可以回收废水中大部分的硝基氯苯，不仅提高了硝基氯苯产品的收率，而且可以有效降低后续废水处理的压力。步骤I)中，汽提处理采用的汽提塔的理论板数控制为1(Γ30块，汽提塔塔顶流出量控制为入塔水量的8 25%。步骤I)中，所述硝基氯苯生产废水进入汽提塔之前，依次与渣水分离器出水、汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔顶蒸汽间接换热升温，利用塔釜出水以及塔顶蒸汽对硝基氯苯生产废水进行间接换热升温可以实现热能的有效利用。步骤I)中，富含硝基氯苯的汽提塔塔顶蒸汽经过间接换热冷却后直接回用于生产工艺
在步骤I)之后，步骤2)之前，还包括步骤2’ )将汽提塔塔釜出水的pH调节至2.0
4.0 ；
该步骤的目的是确保后续催化氧化反应所需要的PH条件，其中所述汽提塔塔釜出水是已经利用硝基氯苯生产废水进行间接换热冷却后的。2)对上步得到的汽提塔塔釜出水在氧化反应器中进行光催化氧化处理；
氧化剂采用双氧水，双氧水的用量按每L废水0.55^1.375g有效组分进行投加；优选
27.5%的双氧水，以27.5%的双氧水为例，双氧水的用量按每L废水2 5g进行投加；
催化剂采用硫酸亚铁盐，亚铁盐的用量按每L废水2(T200mg Fe2+进行投加；
光源采用紫外中压汞灯，放置于氧化反应器中间，在反应过程中持续照射；
反应体系的压力为常压；温度为4(T60°C ;反应时间或平均停留时间为1(T60 min ；
3)用氢氧化钠调节在沉淀反应器中将氧化处理后出水pH至6.(T9.0 ；
此步骤是为了进行溶解态铁的沉淀反应以及水中残留双氧水的分解反应，此步骤的目的主要有三个:一是确保废水PH满足达标排放要求；二是让废水中溶解态的铁沉淀完全(溶解态总铁含量达到lmg/L以下)，以有利于下一步实现铁沉淀物的回收；三是让废水中残留的双氧水分解完全。此步操作效果的好坏会对最终处理出水的水质产生重要影响。为了确保残留的双氧水尽可能分解完全，应让调节好pH的废水在反应器中混合5 30min ;反应器的温度应控制在4(T60°C ;反应压力为常压。4)将步骤3)反应流出物利用渣水分离器进行渣水分离操作；
分离出的渣可采用常规方法进行处置或进行综合利用或循环使用，而分离出的水在经过与硝基氯苯生产废水间接换热降温后达标排放。与上述方法向配合，本发明还提供实现上述方法的装置，所述装置包括:
汽提单元:用于将硝基氯苯生产废水进行汽提处理，其入口分别引入硝基氯苯生产废水和蒸汽，其出口分别为硝基氯苯蒸汽出口和汽提废水出口，硝基氯苯蒸汽出口与硝基氯苯生产原料进料口连通，汽提废水出口与光催化氧化单元的汽提废水入口连通；
光催化氧化单元:用于将汽提废水出口进行光催化氧化，其入口包括氧化剂入口和汽提废水入口，所述汽提废水入口与汽提单元的汽提废水出口连通，其出口为光催化氧化废水出口，与沉淀反应单元的光催化氧化入口连通；
沉淀反应单元:用于将光催化氧化废水进行沉淀反应，其入口包括沉淀剂入口和光催化氧化废水入口，其光催化氧化废水入口与光催化氧化废水出口连通，其出口为沉淀反应物出口，与渣水分离单元的入口连通；
渣水分离单元:用于将沉淀反应进行渣水分离，其入口为沉淀反应物入口，与沉淀反应单元的出口连通，其出口包括废渣出口和废水出口，废水出口与排放水连通。另外，在汽提单元和光催化氧化单元之间，所述装置还包括pH调节单元:用于调节汽提废水的pH值，其入口包括pH值调节剂入口和汽提废水入口，所述汽提废水入口与汽提单元的汽提废水出口连通，其出口为调节pH值汽提废水出口，与光催化氧化单元的汽提废水入口连通；
所述装置还包括热交换单元，用于将所述硝基氯苯生产废水进入汽提单元之前，依次与渣水分离单元的出水、汽提单元出水以及汽提单元硝基氯苯蒸汽间接换热升温。利用塔釜出水以及塔顶蒸汽对硝基氯苯生产废水进行间接换热升温可以实现热能的有效利用。
具体的说，本发明采取的技术方案是:
I)硝基氯苯生产废水依次与渣水分离器出水、汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔顶蒸汽间接换热升温后进入汽提塔进行汽提处理，富含硝基氯苯的汽提塔塔顶蒸汽经过间接换热冷却后直接回用于生产工艺；
汽提塔塔釜温度控制为102 120°C，汽提塔塔顶压力(表压)控制为(T0.08MPa，汽提塔理论板数控制为1(Γ30块，汽提塔塔顶流出量控制为入塔水量的8 25%。在上述操作条件下，汽提塔塔釜出水中硝基氯苯的含量可以降低到100mg/L以内。采用汽提的方法对上述硝基氯苯生产废水进行处理，可以回收废水中大部分的硝基氯苯，不仅提高了硝基氯苯产品的收率，而且可以有效降低后续废水处理的压力。另外，利用塔釜出水以及塔顶蒸汽对硝基氯苯生产废水进行间接换热升温可以实现热能的有效利用。2)把利用硝基氯苯生产废水进行间接换热冷却的汽提塔塔釜出水的pH调节至
2.0 4.0 ;
该步骤的目的是确保后续催化氧化反应所需要的PH条件。3)在氧化反应器中对调节完pH的汽提塔塔釜出水进行光催化氧化处理。氧化剂采用27.5%的双氧水，双氧水的用量按每L废水2 5g进行投加；催化剂采用硫酸亚铁盐,亚铁盐的用量按每L废水2(T200mg Fe2+进行投加；光源采用紫外中压汞灯，放置于氧化反应器中间，在反应过程中持续照射；反应体系的压力为常压；温度为4(T60°C ;反应时间或平均停留时间为10 60 min。4)在沉淀反应器中，用氢氧化钠调节氧化处理后出水pH至6.(T9.0,以进行溶解态铁的沉淀反应以及水中残留双氧水的分解反应。为了确保残留的双氧水尽可能分解完全，应让调节好pH的废水在反应器中混合5 30min ;反应器的温度应控制在4(T60°C。反应压力为常压。此步骤的目的主要有三个:一是确保废水pH满足达标排放要求；二是让废水中溶解态的铁沉淀完全(溶解态总铁含量达到lmg/L以下)，以有利于下一步实现铁沉淀物的回收；三是让废水中残留的双氧水分解完全。此步操作效果的好坏会对最终处理出水的水质产生重要影响。5 )将步骤4 )反应流出物利用渣水分离器进行渣水分离操作，分离出的渣可采用常规方法进行处置或进行综合利用或循环使用，而分离出的水在经过与硝基氯苯生产废水间接换热降温后达标排放。
本技术方案的新颖性:
I)实现了汽提处理与催化氧化处理的有机结合，采用汽提的方法对硝基氯苯生产废水进行处理，不仅可以回收废水中绝大部分的硝基氯苯，而且所回收的硝基氯苯可以全部直接返回到生产工艺。这样不仅提高了硝基氯苯产品的收率，有效降低了后续废水处理的压力，而且不存在现有技术中萃取剂、吸附剂再生困难的问题。当然，仅仅依靠汽提处理还不能有效解决硝基氯苯生产废水的达标排放问题，而催化氧化正好可以解决汽提后废水中剩余硝基氯苯以及硝基氯苯酚的处理难题。2)本专利发明人发现，使用芬顿体系(即以双氧水为氧化剂、以亚铁离子为催化剂的催化氧化体系)来处理汽提塔塔釜出水时，最终所能达到的处理深度主要取决于汽提塔塔釜出水中的污染物浓度，尤其是硝基氯苯的浓度，如果汽提塔塔釜出水中硝基氯苯的浓度较高，即使采用升高反应温度，大幅增加氧化剂用量、调整催化剂用量、延长反应时间、改变反应体系PH等手段都很难使最终出水达标排放。这就说明，采用芬顿体系不能够充分矿化汽提塔塔釜出水中的有机物，导致处理深度不够。本专利发明人创造性研究发现，在其他条件相同的情况下，通过将紫外光引入芬顿反应体系中，可以使有机物矿化更充分，从而大大提高芬顿试剂催化氧化硝基氯苯生产废水的能力，从而显著提高最终处理的深度，明显降低最终出水的COD和T0C，达到达标排放。硝基氯苯生产废水采用本发明所述的处理方法处理后，可以实现废水的达标排放。通过本发明所述处理方法处理后的产水，其水质指标为:pH6、、色度不超过10倍、COD不超过60mg/L、TOC不超过30mg/L、硝基氯苯含量不超过0.5 mg/L。本发明具有操作条件温和、操作方式灵活、处理效果稳定、占地小、投资省、易于工业放大等优点。
图1为本发明所述方法的流程示意图。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。如无特别指明，实施例中采用的原料均为市购。实施例1
某公司硝基氯苯生产废水的PH值为12.0，盐含量为2.7%，硝基氯苯的含量为IlOOmg/L，色度为5000倍。在汽提塔工作温度为115°C、汽提塔塔顶压力(表压)控制为0.05MPa、汽提塔理论板数为25块，当汽提塔塔顶流出量为入塔水量20%的条件下，汽提塔塔釜出水中的硝基氯苯含量可以下降到30mg/L以下。接下来，在废水温度为40°C的条件下，对废水进行光助芬顿催化氧化处理。用98%硫酸调节废水PH为2.5、采用27.5%的双氧水为氧化剂、双氧水的用量按每L废水4g进行投加，采用硫酸亚铁为催化剂、亚铁盐的用量按每L废水SOmgFe2+进行投加，光源采用紫外中压汞灯，放置于氧化反应器中间，在反应过程中持续照射，整体反应时间为30 min。接下来，在废水温 度为40°C、用10%氢氧化钠溶液调节废水pH为8.5，反应25min，然后进行渣水分离，采用现有技术测定水相PH8.5、色度3倍、COD为40mg/L、T0C为9.6mg/L，硝基氯苯含量小于0.5mg/L。实施例2:
某公司硝基氯苯生产废水的PH值为13，盐含量为2.3%，硝基氯苯的含量为780 mg/L,色度为4200倍。在汽提塔工作温度为105°C、常压、汽提塔理论板数为10块的条件下，汽提塔塔顶流出量为入塔水量10%的条件下，汽提塔塔釜出水中的硝基氯苯含量可以下降到50mg/L以下。 接下来，在废水温度为50°C条件下、对废水进行光助Fenton催化氧化处理。用98%硫酸调节废水PH为3.0、采用27.5%的双氧水为氧化剂、双氧水的用量按每L废水3g进行投加、采用硫酸亚铁为催化剂、亚铁盐的用量按每L废水IOOmg Fe2+进行投加，光源采用紫外中压汞灯，放置于氧化反应器中间，在反应过程中持续照射，反应时间为40 min。接下来，在废水温度为50°C、用10%氢氧化钠溶液调节废水pH为6.8，反应10min,然后进行洛水分离,测定水相pH6.8、色度5倍、COD为55mg/L、TOC为24mg/L,硝基氯苯含量小于0.5mg/L。
权利要求
1.一种处理硝基氯苯生产废水的方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)汽提处理:将硝基氯苯生产废水在汽提塔进行汽提处理；汽提塔塔釜温度控制为102 120°C，汽提塔塔顶压力控制为(T0.08MPa，得到汽提塔塔顶蒸汽和汽提塔塔釜出水； 2)对上步得到的汽提塔塔釜出水在氧化反应器中进行光催化氧化处理； 氧化剂采用双氧水，双氧水的用量按每L废水0.55^1.375g有效组分H2O2进行投加； 催化剂采用硫酸亚铁盐，亚铁盐的用量按每L废水2(T200mg Fe2+进行投加； 光源采用紫外中压汞灯，放置于氧化反应器中，在反应过程中持续照射； 反应体系的压力为常压；温度为4(T60°C ;反应时间或平均停留时间为1(T60 min ； 3)在沉淀反应器中将氧化处理后出水的pH至6.(T9.0 ； 4)将步骤3)反应流出物利用渣水分离器进行渣水分离操作。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤I)中，所述汽提处理采用的汽提塔的理论板数控制为1(Γ30块，汽提塔塔顶流出量控制为入塔水量的8 25%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤I)中，所述硝基氯苯生产废水进入汽提塔之前，依次与渣水分离器出水、汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔顶蒸汽间接换热升温。·
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤I)中，所述汽提塔塔顶蒸汽直接回用于生产。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤I)之后，步骤2)之前，所述方法还包括步骤2’ )将汽提塔塔釜出水的pH调节至2.0 4.0。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述双氧水为27.5%的双氧水；废水在氧化反应器中混合5 30min ;氧化反应器的温度应控制在4(T60°C ;光催化氧化的反应压力为常压。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，用氢氧化钠调节所述pH值。
8.根据权利要求1-7任一所述的方法的应用，其特征在于，用于处理硝基氯苯生产废水，所述硝基氯苯生产废水的水质如下:pH>8 ;盐含量为0.5 5%;硝基氯苯含量为20(Tl200mg/L ;色度为 500 5000 倍。
9.根据权利要求f7任一所述的方法的装置，其特征在于，所述装置包括: 汽提单元:用于将硝基氯苯生产废水进行汽提处理，其入口分别引入硝基氯苯生产废水和蒸汽，其出口分别为硝基氯苯蒸汽出口和汽提废水出口，硝基氯苯蒸汽出口与硝基氯苯生产原料进料口连通，汽提废水出口与光催化氧化单元的汽提废水入口连通； 光催化氧化单元:用于将汽提废水出口进行光催化氧化，其入口包括氧化剂入口和汽提废水入口，所述汽提废水入口与汽提单元的汽提废水出口连通，其出口为光催化氧化废水出口，与沉淀反应单元的光催化氧化入口连通； 沉淀反应单元:用于将光催化氧化废水进行沉淀反应，其入口包括沉淀剂入口和光催化氧化废水入口，其光催化氧化废水入口与光催化氧化废水出口连通，其出口为沉淀反应物出口，与渣水分离单元的入口连通； 渣水分离单元:用于将沉淀反应进行渣水分离，其入口为沉淀反应物入口，与沉淀反应单元的出口连通，其出口包括废渣出口和废水出口，废水出口与排放水连通。
10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，在汽提单元和光催化氧化单元之间，所述装置还包括pH调节单元:用于调节汽提废水的pH值，其入口包括pH值调节剂入口和汽提废水入口，所述汽提废水入口与汽提单元的汽提废水出口连通，其出口为调节pH值汽提废水出口，与光催化氧化单元的汽提废水入口连通。
11.根据权利要求9或10所述的装置，其特征在于，所述装置还包括热交换单元，用于将所述硝基氯苯生产废水进入汽提单元之前，依次与渣水分离单元的出水、汽提单元出水以及汽提单元硝基氯苯蒸汽间接换热升温。
12.根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)硝基氯苯生产废水依次与渣水分离器出水、汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔顶蒸汽间接换热升温后进入汽提塔进行汽提处理，富含硝基氯苯的汽提塔塔顶蒸汽经过间接换热冷却后直接回用于生产工艺； 汽提塔塔釜温度控制为102 120°C，汽提塔塔顶压力(表压)控制为(T0.08MPa，汽提塔理论板数控制为1(Γ30块，汽提塔塔顶流出量控制为入塔水量的8 25% ； 2)把利用硝基氯苯生产废水进行间接换热冷却的汽提塔塔釜出水的pH调节至2.0 ·4.0 ； 3)在氧化反应器中对调节完pH的汽提塔塔釜出水进行光催化氧化处理；氧化剂采用·27.5%的双氧水，双氧水的用量按每L废水2 5g进行投加；催化剂采用硫酸亚铁盐，亚铁盐的用量按每L废水2(T200mg Fe2+进行投加；光源采用紫外中压汞灯，放置于氧化反应器中，在反应过程中持续照射·；反应体系的压力为常压；温度为4(T60°C ;反应时间或平均停留时间为10 60 min ；· 4)在沉淀反应器中，用氢氧化钠调节氧化处理后出水pH至6.(T9.0，废水在反应器中混合5 30min ;反应器的温度应控制在4(T60°C ;反应压力为常压； 5)将步骤4)反应流出物利用渣水分离器进行渣水分离操作，分离出的渣可采用常规方法进行处置或进行综合利用或循环使用，而分离出的水在经过与硝基氯苯生产废水间接换热降温后达标排放。
全文摘要
本发明提供了一种处理硝基氯苯生产废水的方法和装置，所述方法包含如下步骤(1)将硝基氯苯生产废水进行汽提处理，汽提塔塔顶蒸汽直接回用于生产工艺；(2)汽提塔塔釜出水的pH调节至酸性；(3)选取氧化剂(双氧水)和还原剂(亚铁离子)，在紫外中压汞灯的照射下，对汽提塔塔釜出水进行光助芬顿催化氧化处理；(4)将催化氧化处理出水的pH调节至接近中性，进行溶解态铁的沉淀和水中残留双氧水分解等反应；(5)将反应出水进行渣水分离，分离出的渣可以作为絮凝剂使用，而水则可以达标排放。采用本发明的方法，可以有效降低硝基氯苯生产废水的色度、COD、TOC以及硝基氯苯含量，实现废水的达标排放。
文档编号C02F1/32GK103073139SQ201110329379
公开日2013年5月1日 申请日期2011年10月26日 优先权日2011年10月26日
发明者李海龙, 莫馗, 程学文, 万国晖, 高凤霞, 张宾 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院