专利名称：一种去除水中卤乙酸的方法
技术领域：
本发明涉及水中消毒副产物的处理技术领域，特别涉及一种去除水体中卤乙酸的方法。
背景技术：
消毒是饮用水处理工艺中必不可缺的一个环节。消毒的主要目的是消灭水中的致病微生物和病毒，以及控制微生物在市政管网中的生长和繁殖。然而消毒剂会与水中的溶解性有机物发生反应，生成消毒副产物。许多消毒副产物具有致癌性、致畸性和致突变性， 对人体健康造成威胁。目前世界各国的饮用水水质标准都对两类主要消毒副产物，即卤乙酸和三卤甲烷，在饮用水中的最高浓度进行了规定。其中卤乙酸是三卤乙酸、二卤乙酸和一卤乙酸的总称，溴代与氯代卤乙酸一共有九种。目前我国规定二氯乙酸与三氯乙酸在饮用水中的浓度分别不得超过50 μ g/L与100 μ g/L。当水中有机物浓度较高，或其他环境条件(如水温) 有利于消毒副产物生成时，消毒后水体中卤乙酸的浓度很可能超过饮用水水质标准。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种去除水中卤乙酸的方法，使处理后的水达到饮用水水质标准关于卤乙酸总浓度的要求。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是一种去除水中卤乙酸的方法，将含有卤乙酸的水先后通过还原柱/床和氧化柱/ 床，所述还原柱/床内的填料至少含有零价铁；所述氧化柱/床内的填料至少含有适合生物膜生长的填料。所述还原柱/床的数量为一个或者一个以上，并联或者串联运行。所述氧化柱/床的数量为一个或者一个以上，并联或者串联运行。所述还原柱/床和氧化柱/床分别单独设置，也可以合并设置在一起。所述含有零价铁的填料为颗粒状、条状或网状中的一种或几种。所述含有零价铁的填料为纯铁、铸铁或锈铁中的一种或几种。所述含有适合生物膜生长的填料为活性炭、陶粒、无烟煤、橡胶或者塑料中的一种或几种。所述含有零价铁的填料为铸铁，堆积密度为2. 75X 103kg/L，所述含有适合生物膜生长的填料为活性炭，堆积密度为0. 92X 103kg/L，所述还原柱/床和所述氧化柱/床的空床接触时间各为2. 5 10分钟，环境温度15 25°C，含有卤乙酸的水中卤乙酸的初始浓度 165 185μ g/L。与现有技术相比，本发明的优点是1)本发明方法可高效处理含卤乙酸的水体。水力停留时间短而处理效率高，可适用于不同规模的水厂或突发事故的应急处理；
2)本发明方法中所用填料容易得到且价格低廉，有实际应用价值；3)本发明方法受温度影响小，可适用于各种不同环境；4)本发明方法设备简单，操作简便；5)本发明方法能耗少，投资费用与运行费用低廉，容易推广。
图1为本发明提供的去除水中卤乙酸的方法示意图。图2为本发明提供的去除水中卤乙酸的方法实施例装置示意图。图3为当还原柱/床和氧化柱/床的空床接触时间均为2. 5分钟时卤乙酸的去除结果。图4为当还原柱/床和氧化柱/床的空床接触时间均为4分钟时卤乙酸的去除结果。图5为当还原柱/床和氧化柱/床的空床接触时间均为10分钟时卤乙酸的去除结果。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。如图1所示，为本发明方法示意图。第一步，将含有卤乙酸的水先通过还原柱/床，还原柱/床中的填料至少含有零价铁，形状可以为颗粒状、条状或网状中的一种或几种，填料可以为纯铁、铸铁或锈铁中的一种或几种。在还原柱(床)内，多卤乙酸与零价铁发生脱卤反应，生成少卤乙酸。以氯乙酸为例，反应式如下CC13C00H+Fe°+H20 — CHCl2C00H+Fe2++Cr+0rCHC12C00H+Fe°+H20 — CH2ClC00H+Fe2++Cr+0r以溴乙酸为例，反应式如下CBr3C00H+Fe°+H20 — CHBr2C00H+Fe2++Br>0rCHBr2C00H+Fe°+H20 — CH2BrC00H+Fe2++Br>0r本步骤中，多卤乙酸的脱卤程度取决于水在还原柱/床内的停留时间以及柱/床内填料中零价铁的含量和在填料表面的暴露程度。而水在还原柱/床内的停留时间取决于空床接触时间和柱/床内填料的填充密度。空床接触时间为柱/床的体积与水流量的比值。第二步，将还原柱/床的出水通过含有适合生物膜生长的填料的氧化柱/床，填料可以为活性炭、陶粒、无烟煤、橡胶或者塑料中的一种或几种。稳定运行时，填料表面生长生物膜。在氧化柱/床内，二卤乙酸和一卤乙酸在微生物的参与下被氧化生成无害的二氧化碳和氯离子。以氯乙酸为例，反应式如下CHCl2C00H+02 — 2C02+2Cr+2H.2CH2ClC00H+302 — 4C02+2Cr+2H++2H20
以溴乙酸为例，反应式如下CHBr2C00H+02 — 2C03+2Br- +2H+2CH2BrC00H+302 — 4C02+2Br>2H++2H30本步骤中，多卤乙酸的脱卤程度取决于水在氧化柱/床内的停留时间以及柱/床内填料中生物膜的含量和在填料表面的暴露程度。而水在氧化柱/床内的停留时间取决于空床接触时间和柱/床内填料的填充密度。空床接触时间为柱/床的体积与水流量的比值。为了验证上述方法，以三氯乙酸为例进行实验，实验条件如下(一 )实验流程本发明提供的去除水中卤乙酸的方法实施例装置示意图实验流程如图2所示。本装置包括原水桶1，原水桶1中含有卤乙酸的水样通过蠕动泵2提升到铸铁柱(Fe-柱)3的顶部，水体流经Fe-柱3后通过蠕动泵4提升到生物活性炭柱(BAC-柱)5的顶部，水体流经BAC-柱5后经蠕动泵6抽出水样。Fe-柱3与BAC-柱5规格为30 X 300mm (柱内径X 柱高)，Fe-柱中从柱子自下而上依次为20 X 50 X IlOmm玻璃纤维，50g石英砂与四1. 45g 铸铁(Fe-柱高150mm，堆积密度为2. 75X 103kg/L)滤料；BAC-柱中从柱子自下而上依次为 20 X 50 X IlOmm玻璃纤维，50g石英砂与90. 79g生物活性炭(BAC柱高140mm，堆积密度为 0. 92X 103kg/L)滤料。玻璃纤维与石英砂滤料用于防止铸铁与生物活性炭滤料随水流流失，蠕动泵2、蠕动泵4与蠕动泵6的目的是调节水头与控制柱内的空床接触时间(EBCT)， Fe-柱与BAC-柱的不同柱高以设置不同流速，方便取样与水样分析。( 二)实验方法本装置稳定16小时后进行连续8小时每隔一小时的采样分析，分析原水、Fe-柱出水与BAC-柱出水中卤乙酸的浓度变化以确定该装置对卤乙酸的处理效果。此装置内卤乙酸的种类含有三氯乙酸(TCAA)、二氯乙酸(DCAA)、一氯乙酸(MCAA)。(三)实验结果与分析实施例1原水桶中三氯乙酸的平均浓度约为185 μ g/L ；Fe-柱与BAC-柱的EBCT为2. 5分钟；反应温度为19°C。此条件下卤乙酸九次取样的平均去除效果如图3。 图3显示原水桶中TCAA经过Fe-柱后变为DCAA与MCAA，DCAA与MCAA流经BAC-柱后浓度下降，可知多卤乙酸在Fe-柱内脱卤成少卤乙酸，少卤乙酸在BAC-柱内发生了生物降解。表明本方法可有效降低水中的卤乙酸浓度。实施例2原水桶中三氯乙酸的平均浓度约为175 μ g/L ；Fe-柱与BAC-柱的EBCT为4分钟； 反应温度为15°C。此条件下卤乙酸九次取样的平均去除效果如图5所示。图4显示当EBCT为4分钟时原水桶中TCAA经过Fe-柱后大部分转变为DCAA与 MCAA，流经BAC-柱后的出水中DCAA与MCAA浓度低于检测限，出水浓度达到水质标准，可知增加EBCT有利于提高Fe-柱对多卤乙酸的脱卤效率与BAC-柱对少卤乙酸的生物降解效果，说明本方法可高效处理水体中的卤乙酸。实施例3原水桶中三氯乙酸的平均浓度约为165 μ g/L ；Fe-柱与BAC-柱的EBCT为10分钟；反应温度为25で。图5显示原水桶中TCAA经过Fe-柱后几乎全部转变为DCAA与MCAA，流经BAC-柱后的出水中未检测到卤乙酸，可知在Fe-柱内多卤乙酸几乎完全脱卤成少卤乙酸，在 BAC-柱内少卤乙酸被充分地生物降解。说明本发明方法可完全且快速地去除水中的卤乙酸。实施例4 11将图2装置Fe-柱填料中的铸铁分别换为等量的纯铁、锈铁，堆积密度不变； BAC-柱填料中的生物活性炭分別更换为等量的陶粒、无烟煤、橡胶、塑料，堆积密度不变，其它条件与实施例2 —致。结果表明原水桶中TCAA经过Fe-柱后大部分转变为DCAA与MCAA，DCAA与MCAA 流经BAC-柱后浓度降低，出水浓度达到水质标准，可知多卤乙酸在Fe-柱内脱卤成少卤乙酸，少卤乙酸在BAC-柱内被生物降解，说明本方法可高效处理水体中的卤乙酸。实施例12将图2装置Fe-柱填料中的铸铁换为纯铁、锈铁和铸铁的混合物，混合物的总量与原铸铁的量相同，各部分配比任意，堆积密度不变；BAC-柱填料中的生物活性炭更换为活性炭、陶粒、无烟煤、橡胶以及塑料的混合物，混合物的总量与生物活性炭的量相同，各部分配比任意，堆积密度不变，其它条件与实施例2 —致。结果表明原水桶中TCAA经过Fe-柱后大部分转变为DCAA与MCAA，DCAA与MCAA 在BAC-柱内发生生物降解而浓度下降，出水浓度达到水质标准，可知多卤乙酸在Fe-柱内脱卤成少卤乙酸，在BAC-柱内少卤乙酸被生物降解，说明本方法可高效处理水体中的卤乙酸。实施例13将图2装置Fe-柱填料中的铸铁换为锈铁和铸铁的混合物，混合物的总量与原铸铁的量相同，各部分配比任意，堆积密度不变；BAC-柱填料中的生物活性炭更换为活性炭、 橡胶以及塑料的混合物，混合物的总量与生物活性炭的量相同，各部分配比任意，堆积密度不变，其它条件与实施例2 —致。结果表明原水桶中TCAA经过柱后大部分转变为DCAA与MCAA，在BAC-柱内 DCAA与MCAA发生生物降解而浓度下降，出水浓度达到水质标准，可知多卤乙酸在Fe-柱内脱卤成少卤乙酸，少卤乙酸在BAC-柱内被生物降解，说明本方法可高效处理水体中的卤乙酸。实施例14将图2装置Fe-柱填料中的铸铁换为纯铁和锈铁的混合物，混合物的总量与原铸铁的量相同，各部分配比任意，堆积密度不变；BAC-柱填料中的生物活性炭更换为无烟煤、 橡胶以及塑料的混合物，混合物的总量与生物活性炭的量相同，各部分配比任意，堆积密度不变，其它条件与实施例2 —致。结果表明原水桶中TCAA经过Fe-柱后大部分转变为DCAA与MCAA，DCAA与MCAA 在BAC-柱内发生生物降解而浓度下降，出水浓度达到水质标准，可知多卤乙酸在Fe-柱内脱卤成少卤乙酸，少卤乙酸在BAC-柱内被生物降解，说明本方法可高效去除水体中的卤乙酸。
实施例结果显示本发明方法在不同的卤乙酸初始浓度(165 185μ g/L)，不同的环境温度(15 25°C )，不同的空床接触时间(2. 5 10分钟)下，出水中卤乙酸的浓度均满足饮用水水质标准，甚至出水中不含有卤乙酸。表明本发明方法可适应于不同污染程度、 温度与水力条件下的卤乙酸处理，且装置设备简单易操作。说明本发明的一种去除水中卤乙酸的方法具有简易性、可靠性和高效性。
权利要求
1.一种去除水中卤乙酸的方法，将含有卤乙酸的水先后通过还原柱/床和氧化柱/床， 其特征在于，所述还原柱/床内的填料至少含有零价铁；所述氧化柱/床内的填料至少含有适合生物膜生长的填料。
2.根据权利要求1所述去除水中卤乙酸的方法，其特征在于，所述还原柱/床的数量为一个或者一个以上，当所述还原柱/床的数量为一个以上时，还原柱/床并联或者串联运行。
3.根据权利要求1所述去除水中卤乙酸的方法，其特征在于，所述氧化柱/床的数量为一个或者一个以上，当所述氧化柱/床的数量为一个以上时，氧化柱/床并联或者串联运行。
4.根据权利要求1所述去除水中卤乙酸的方法，其特征在于，所述还原柱/床和氧化柱 /床分别单独设置。
5.根据权利要求1所述去除水中卤乙酸的方法，其特征在于，所述还原柱/床和氧化柱/床合并设置在一起。
6.根据权利要求1所述去除水中卤乙酸的方法，其特征在于，所述含有零价铁的填料为颗粒状、条状或网状中的一种或几种。
7.根据权利要求1或6所述去除水中卤乙酸的方法，其特征在于，所述含有零价铁的填料为纯铁、铸铁或锈铁中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述去除水中卤乙酸的方法，其特征在于，所述含有适合生物膜生长的填料为活性炭、陶粒、无烟煤、橡胶或者塑料中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述去除水中卤乙酸的方法，其特征在于，所述含有零价铁的填料为铸铁，堆积密度为2. 75 X 103kg/L，所述含有适合生物膜生长的填料为活性炭，堆积密度为0. 92X 103kg/L，所述还原柱/床和所述氧化柱/床的空床接触时间各为2. 5 10分钟， 环境温度15 25°C，含有卤乙酸的水中卤乙酸的初始浓度165 185μ g/L。
全文摘要
一种去除水中卤乙酸的方法，将含有卤乙酸的水先后通过还原柱/床和氧化柱/床，所述还原柱/床内的填料至少含有零价铁；所述氧化柱/床内的填料至少含有适合生物膜生长的填料，所述含有零价铁的填料形状为颗粒状、条状或网状中的一种或几种，填料为纯铁、铸铁或锈铁中的一种或几种，所述含有适合生物膜生长的填料为活性炭、陶粒、无烟煤、橡胶或者塑料中的一种或几种本发明能使处理后的水达到饮用水水质标准关于卤乙酸浓度的要求，具有简易性、可靠性和高效性的特点。
文档编号C02F9/14GK102557340SQ20111043157
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月21日 优先权日2011年12月21日
发明者唐顺, 杨宏伟, 王小凤, 王小毛, 解跃峰 申请人:清华大学