专利名称：聚硅酸铝锌催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及催化剂的制备方法。
背景技术：
臭氧作为一种强氧化剂，在水处理中的应用日益受到人们的关注，但臭氧在水中的溶解度较低且不稳定、导致臭氧的利用率较低并且单独臭氧很难将有机物彻底降解为 CO2和H2O从而阻碍了臭氧氧化的广泛应用。非均相催化臭氧氧化是近年来发展起来的一种以提高臭氧利用效率为目的的高级氧化技术，是利用反应过程产生的大量强氧化性自由基氧化分解水中的有机物达到水质净化的目的。金属氧化物(Ti02、MnO2, CeO2, ZnOOH, FeOOH 等)催化臭氧氧化降解水中的污染物已有报道。但有关聚硅酸铝锌催化剂的制备方法和其在非均相催化臭氧氧化水处理中的应用还鲜见报道。发明内容
本发明目的是提供聚硅酸铝锌催化剂的制备方法。
聚硅酸铝锌催化剂的制备方法按以下步骤实现
一、以150 300r/min的速度不断搅拌浓度为0. 5 2. Omol/L的可溶性铝盐溶液，并滴加浓度为0. 5 2. 5mol/L的可溶性锌盐溶液，获得混合铝锌盐溶液；
二、在200 400r/min的搅拌速度下将碱金属硅酸盐水溶液加入到稀盐酸溶液中，使混合溶液的PH值为2. 0 4. 0，然后停止搅拌并控制反应温度为15 60°C，反应5 20min，获得聚硅酸溶液；
三、在反应温度为10 45°C，搅拌速度为150 300r/min的条件下将聚硅酸溶液滴定到混合铝锌盐溶液中，控制溶液的PH值为7 9. 5，得到混合物；
四、将步骤三中所得的混合物静置沉淀40 120min，然后置于40 90°C下活化 10 30h，活化后所得沉淀物用去离子水反复洗涤，采用2000 4000r/s的离心机进行固液分离，清洗至上清液的pH值为7. 0 7. 5后进行干燥,然后研磨,过筛,取粒径为0. 025 0. 25mm的颗粒，即完成聚硅酸铝锌催化剂的制备；
其中步骤一中可溶性铝盐溶液为硫酸铝溶液、硝酸铝溶液或氯化铝溶液；
步骤一中可溶性锌盐溶液为硫酸锌溶液、硝酸锌溶液或氯化锌溶液；
步骤一中可溶性铝盐溶液与可溶性锌盐溶液的体积比为3 5 I ；
步骤二中碱金属硅酸盐水溶液为硅酸钠水溶液或硅酸钾水溶液；
步骤二中碱金属硅酸盐水溶液与稀盐酸溶液的体积比为2 5 I ;稀盐酸溶液的浓度为I 3mol/L ；
步骤三中聚娃酸溶液与混合招锌盐溶液的体积比为I 2 I。
本发明制备所得聚硅酸铝锌催化剂为粒径分布均匀的白色粉末，在水中易于分散，比表面积大，在水中沉降性能好，有利于更好的发挥催化性能。本发明工艺简单、反应条件要求低，比现有的纳米级催化剂制备成本低，催化效果好，无毒无副作用，属于环保型材料，而且制得的产品具有高效、稳定且使用寿命长的优点，适用于工业化生产。本发明方法所制得的聚硅酸铝锌催化剂可以通过造粒方法加大比表面积，增加催化反应的活性位促进催化效果，从而适用于实际的水处理工艺中。
本发明制备所得聚硅酸铝锌催化剂催化臭氧氧化比单独臭氧氧化对水中痕量难降解有机污染物的去除率提高42 45%。聚硅酸铝锌作为催化臭氧分解生成羟基自由基的催化剂用于中试试验中具有催化去除有机污染物活性强，自身稳定性高，易于填装和回收利用，不产生二次污染等优点。
图I是实施例I中催化剂对水中痕量难降解有机污染物对氯硝基氯苯(4-氯硝基苯(pCNB))的去除效果图，其中■代表聚硅酸铝锌催化臭氧对pCNB去除曲线，▼代表单独臭氧对pCNB去除曲线。
具体实施方式
具体实施方式
一本实施方式聚硅酸铝锌催化剂的制备方法按以下步骤实现
一、以150 300r/min的速度不断搅拌浓度为0. 5 2. Omol/L的可溶性铝盐溶液，并滴加浓度为0. 5 2. 5mol/L的可溶性锌盐溶液，获得混合铝锌盐溶液；
二、在200 400r/min的搅拌速度下将碱金属硅酸盐水溶液加入到稀盐酸溶液中，使混合溶液的PH值为2. 0 4. 0，然后停止搅拌并控制反应温度为15 60°C，反应5 20min，获得聚硅酸溶液；
三、在反应温度为10 45°C，搅拌速度为150 300r/min的条件下将聚硅酸溶液滴定到混合铝锌盐溶液中，控制溶液的PH值为7 9. 5，得到混合物；
四、将步骤三中所得的混合物静置沉淀40 120min，然后置于40 90°C下活化 10 30h，活化后所得沉淀物用去离子水反复洗涤，采用2000 4000r/s的离心机进行固液分离，清洗至上清液的pH值为7. 0 7. 5后进行干燥,然后研磨，过筛,取粒径为0. 025 0. 25mm的颗粒，即完成聚硅酸铝锌催化剂的制备；
其中步骤一中可溶性铝盐溶液为硫酸铝溶液、硝酸铝溶液或氯化铝溶液；
步骤一中可溶性锌盐溶液为硫酸锌溶液、硝酸锌溶液或氯化锌溶液；
步骤一中可溶性铝盐溶液与可溶性锌盐溶液的体积比为3 5 I ；
步骤二中碱金属硅酸盐水溶液为硅酸钠水溶液或硅酸钾水溶液；
步骤二中碱金属硅酸盐水溶液与稀盐酸溶液的体积比为2 5 I ;稀盐酸溶液的浓度为I 3mol/L ；
步骤三中聚娃酸溶液与混合招锌盐溶液的体积比为I 2 I。
实施例I :
聚硅酸铝锌催化剂的制备方法按以下步骤实现
一、以200r/min的速度不断搅拌浓度为I. 5mol/L的可溶性铝盐溶液，并滴加浓度为2mol/L的可溶性锌盐溶液，获得混合铝锌盐溶液；
二、在300r/min的搅拌速度下将碱金属硅酸盐水溶液加入到稀盐酸溶液中，使混合溶液的PH值为3.0，然后停止搅拌并控制反应温度为40°C，反应lOmin，获得聚硅酸液；
三、在反应温度为30°C，搅拌速度为200r/min的条件下将聚硅酸溶液滴定到混合铝锌盐溶液中，控制溶液的PH值为8，得到混合物；
四、将步骤三中所得的混合物静置沉淀lOOmin，然后置于60°C下活化20h，活化后所得沉淀物用去离子水反复洗涤，采用3000r/s的离心机进行固液分离，清洗至上清液的 pH值为7. 0后进行干燥,然后研磨,过筛,取粒径为0. Imm的颗粒，即完成聚娃酸招锌催化剂的制备；
其中步骤一中可溶性铝盐溶液为硫酸铝溶液；
步骤一中可溶性锌盐溶液为硫酸锌溶液；
步骤一中可溶性铝盐溶液与可溶性锌盐溶液的体积比为3 I ；
步骤二中碱金属硅酸盐水溶液为硅酸钠水溶液；
步骤二中碱金属硅酸盐水溶液与稀盐酸溶液的体积比为5 I ;稀盐酸溶液的浓度为 2mol/L ；
步骤三中聚娃酸溶液与混合招锌盐溶液的体积比为1:1。
本实施例所得聚硅酸铝锌催化剂，采用下述试验验证效果
除污染实验在容量为I. 2L的拟平底烧瓶反应器中进行，向含有IOOOmL蒸馏水 (预调PH = 7. 0)的反应器中通入03/02混合气体，至水溶液中臭氧浓度为0. 7mg/L后停止曝气，立刻向反应器内加入ImL浓度为100 ii g/L的pCNB储备溶液和150mg/L的聚硅酸铝锌催化剂，开启磁力搅拌器进行搅拌反应。在各分析时刻(0min、lmin、3min、5min、IOmin和 15min)从取样口取样，所取水样需立即用100 ii L的Na2S2O3溶液(0. ImoI/L)终止臭氧氧化反应。采用0. 45 y m的醋酸纤维超滤膜过滤40mL水样，用移液枪取I. 5mL装入色谱瓶后进行液相色谱分析。结果如图I所示，由图I可知，单独臭氧氧化时，pCNB的去除率为53%， 表明单独臭氧氧化对PCNB的氧化能力有限，聚硅酸铝锌催化臭氧氧化pCNB时，反应15min 后pCNB去除率达到95%以上，较单独氧氧化pCNB提高了 42%。
实施例2
聚硅酸铝锌催化剂的制备方法按以下步骤实现
一、以300r/min的速度不断搅拌浓度为2. Omol/L的可溶性铝盐溶液，并滴加浓度为2. 5mol/L的可溶性锌盐溶液，获得混合铝锌盐溶液；
二、在400r/min的搅拌速度下将碱金属硅酸盐水溶液加入到稀盐酸溶液中，使混合溶液的PH值为4. 0，然后停止搅拌并控制反应温度为60°C，反应5min，获得聚硅酸溶液;
三、在反应温度为45°C，搅拌速度为300r/min的条件下将聚硅酸溶液滴定到混合铝锌盐溶液中，控制溶液的PH值为9. 5，得到混合物；
四、将步骤三中所得的混合物静置沉淀120min，然后置于90°C下活化10h，活化后所得沉淀物用去离子水反复洗涤，采用4000r/s的离心机进行固液分离，清洗至上清液的 pH值为7. 0进行干燥，然后研磨，过筛，取粒径为0. 25mm的颗粒，即完成聚硅酸铝锌催化剂的制备；
其中步骤一中可溶性铝盐溶液为硝酸铝溶液；
步骤一中可溶性锌盐溶液为硝酸锌溶液；
步骤一中可溶性铝盐溶液与可溶性锌盐溶液的体积比为5 I ；
步骤二中碱金属硅酸盐水溶液为硅酸钾水溶液；
步骤二中碱金属硅酸盐水溶液与稀盐酸溶液的体积比为2 I ;稀盐酸溶液的浓度为 3mol/L ；
步骤三中聚娃酸溶液与混合招锌盐溶液的体积比为2 I。
本实施例所得聚硅酸铝锌催化剂，在催化臭氧氧化pCNB时，反应15min后pCNB去除率均达到95%以上，较单独氧氧化pCNB提高了 45%。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中以200r/min 的速度不断搅拌浓度为I. Omol/L的可溶性铝盐溶液，并滴加浓度为2mol/L的可溶性锌盐溶液。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中在300r/min 的搅拌速度下将碱金属硅酸盐水溶液加入到稀盐酸溶液中，使混合溶液的pH值为3. O。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中控制反应温度为30°C,反应lOmin。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中在反应温度为 30°C，搅拌速度为500r/min的条件下将聚硅酸溶液滴定到混合铝锌盐溶液中，控制溶液的 PH值为8。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤四中将步骤三中所得的混合物静置沉淀80min，然后置于60°C下活化20h。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤四中采用3000r/s 的离心机进行固液分离，清洗至上清液的pH值为72后进行干燥。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤四中取粒径为0.15mm的颗粒。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
权利要求
1.聚硅酸铝锌催化剂的制备方法，其特征在于聚硅酸铝锌催化剂的制备方法按以下步骤实现一、以150 300r/min的速度不断搅拌浓度为0.5 2. OmoI/L的可溶性铝盐溶液，并滴加浓度为0. 5 2. 5mol/L的可溶性锌盐溶液，获得混合铝锌盐溶液；二、在200 400r/min的搅拌速度下将碱金属硅酸盐水溶液加入到稀盐酸溶液中， 使混合溶液的PH值为2. 0 4. 0，然后停止搅拌并控制反应温度为15 60°C，反应5 20min，获得聚硅酸溶液；三、在反应温度为10 45°C，搅拌速度为150 300r/min的条件下将聚硅酸溶液滴定到混合铝锌盐溶液中，控制溶液的pH值为7 9. 5，得到混合物；四、将步骤三中所得的混合物静置沉淀40 120min，然后置于40 90°C下活化10 30h，活化后所得沉淀物用去离子水反复洗涤，采用2000 4000r/s的离心机进行固液分离，清洗至上清液的pH值为7. 0 7. 5后进行干燥,然后研磨，过筛，取粒径为0. 025 0. 25mm的颗粒，即完成聚硅酸铝锌催化剂的制备；其中步骤一中可溶性铝盐溶液为硫酸铝溶液、硝酸铝溶液或氯化铝溶液；步骤一中可溶性锌盐溶液为硫酸锌溶液、硝酸锌溶液或氯化锌溶液；步骤一中可溶性铝盐溶液与可溶性锌盐溶液的体积比为3 5 I ；步骤二中碱金属硅酸盐水溶液为硅酸钠水溶液或硅酸钾水溶液；步骤二中碱金属硅酸盐水溶液与稀盐酸溶液的体积比为2 5 I ;稀盐酸溶液的浓度为I 3mol/L ；步骤三中聚硅酸溶液与混合铝锌盐溶液的体积比为I 2 I。
2.根据权利要求I所述的聚硅酸铝锌催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中以 200r/min的速度不断搅拌浓度为I. Omol/L的可溶性铝盐溶液，并滴加浓度为2mol/L的可溶性锌盐溶液。
3.根据权利要求I所述的聚硅酸铝锌催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中在 300r/min的搅拌速度下将碱金属硅酸盐水溶液加入到稀盐酸溶液中，使混合溶液的pH值为 3. O。
4.根据权利要求I所述的聚硅酸铝锌催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中控制反应温度为30°C，反应IOmin。
5.根据权利要求I所述的聚硅酸铝锌催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中在反应温度为30°C，搅拌速度为500r/min的条件下将聚硅酸溶液滴定到混合铝锌盐溶液中，控制溶液的PH值为8。
6.根据权利要求I所述的聚硅酸铝锌催化剂的制备方法，其特征在于步骤四中将步骤三中所得的混合物静置沉淀80min，然后置于60°C下活化20h。
7.根据权利要求I所述的聚硅酸铝锌催化剂的制备方法，其特征在于步骤四中采用 3000r/s的离心机进行固液分离,清洗至上清液的pH值为7. 2后进行干燥。
8.根据权利要求I所述的聚硅酸铝锌催化剂的制备方法，其特征在于步骤四中取粒径为0. 15mm的颗粒。
全文摘要
聚硅酸铝锌催化剂的制备方法，它涉及催化剂的制备方法。方法一、制备混合铝锌盐溶液；二、制备聚硅酸溶液；三、将聚硅酸溶液滴定到混合铝锌盐溶液中，得混合物；四、混合物静置沉淀后进行活化，经洗涤、干燥、研磨和过筛后即完成。本发明制备所得聚硅酸铝锌催化剂催化臭氧氧化比单独臭氧氧化对水中痕量难降解有机污染物的去除率提高42～45％。聚硅酸铝锌催化剂为粒径分布均匀的白色粉末，在水中易于分散，比表面积大，在水中沉降性能好，有利于更好的发挥催化性能。本发明工艺简单、反应条件要求低，制备成本低，催化效果好，无毒无副作用，属于环保型材料，而且制得的产品具有高效、稳定且使用寿命长的优点，适用于工业化生产。
文档编号C02F1/78GK102527368SQ20111043288
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月21日 优先权日2011年12月21日
发明者刘宇, 刘玥, 密长海, 沈吉敏, 陈忠林 申请人:哈尔滨工业大学