专利名称：一种用含锰钛白废盐制备MnO<sub>2</sub>粉体的方法
技术领域：
本发明属于化工废弃物综合应用领域，特别涉及一种用含锰钛白废盐制备MnO2粉体的方法。
背景技术：
目前，在钛白粉生产中，氯化法因其先进的技术和较高的生产效益逐步成为钛白行业发展的主要趋势和方向。但氯化法钛白生产过程中产生大量废盐，废盐的长期堆放占用了大片土地，造成土壤和水体的污染，细微颗粒被风吹起时会造成大气的粉尘污染。在国外，多采用将废盐埋入废矿井或与石灰间隔放于荒地的处置方法，而国内多采用石灰搅拌中和处理后堆放渣厂的处置方法。在MnO2的工业生产中，多以锰矿为原料，但我国锰资源紧缺，90%以上的锰矿为贫矿，平均品位只有21%，因此成品矿生产成本较高，市场竞争力较差。在钛白废盐中含有较多的锰，锰化合物含量达8 16%，可以作为锰材料制备的原料。以往的处理方法不但无法从根本上解决废盐对环境的污染，且造成了资源的浪费。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种利用钛白粉生产过程中产生的含锰废盐制备MnO2粉体的方法，对含锰钛白废盐进行综合利用，解决其污染问题，并缓解锰资源紧缺的压力。本发明的技术解决方案是
一种用含锰钛白废盐制备MnA粉体的方法，其特殊之处在于
1)水溶废盐
称取一定质量含锰钛白废盐，加入蒸馏水，按固液比l:lg/m广l:10g/mL将废盐溶解，抽滤，除去不溶物，保留滤液；
2)氧化
测定滤液中1 2+的含量，加入氧化剂，所述的氧化剂为H202、Mn02、KC103、NaC103、KC10、NaC10、HC10、KMn04、(NH4)2S2O8 中至少一种；搅拌 5mirT60min，将!^e2+氧化为 i^e3+，其中氧化剂加入量为理论计算所需量的1倍 cI倍；
3)分离!^3+
用碱或碱性盐调节氧化后溶液的PH=2 6，形成狗(OH) 3沉淀，静置0. 5h^l0h,抽滤分离出 1 (OH)3；
4)分离Ca2+
测定分离1 (OH) 3后的滤液中Ca2+的含量，加入Na2C2O4形成CaC2O4沉淀，其中Na2C2O4的加入量为溶液中Ca2+物质的量的1倍 1. 5倍，静置0. ^TlOh,抽滤分离出CaC2O4 ；
5)制备MnCO3
测定分离CaC2O4后的滤液中Mn2+的含量，在20°C 80°C温度下，按溶液中Mn2+质量的0. 1°/Γ5%将表面活性剂加入滤液中，所述的表面活性剂为吐温80、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇1000、聚乙二醇6000、六偏磷酸钠、羧甲基纤维素中至少一种；混合均勻后加入沉淀剂，所述的沉淀剂为NaHCO3、NH4HCO3、(NH4) 2C03、Na2CO3、K2CO3、KHCO3中至少一种，搅拌0. 5h 10h，形成MnCO3沉淀，所述的沉淀剂加入量为溶液中Mn2+物质的量的1倍 、倍，抽滤，洗涤，将滤液回收，滤渣在50°C 120°C下烘干浊I4h，得MnCO3 ； 6)制备MnA粉体
将MnCO3在300°C 700°C温度下煅烧ItTlOh,然后用浓度低于5mol/L的无机酸浸泡 IOmin 120min，抽滤，洗涤，得到的固体在50°C 120°C下烘干2h l4h，得MnO2粉体。上述的用含锰钛白废盐制备MnA粉体的方法，步骤2)中所述的氧化剂为H202、 Mn02、KC103、NaC103、KC10、NaCIO、HC10、KMn04、(NH4)A2O8 中的一禾中。上述的用含锰钛白废盐制备MnA粉体的方法，步骤3)中所述的碱为NaOH、氨水、 石灰水中的一种，碱性盐为 NaHC03、NH4HCO3、Nei2CO3、(NH4)2C03、CaCO3、MgCO3 中的一种。上述的用含锰钛白废盐制备MnA粉体的方法，步骤5)中所述的沉淀剂为NaHC03、 NH4HCO3、(NH4) 2C03、Na2CO3、K2CO3、KHCO3 中的一种。上述的用含锰钛白废盐制备MnO2粉体的方法，步骤5)中所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇1000、聚乙二醇6000、六偏磷酸钠、羧甲基纤维素中的一种。上述的用含锰钛白废盐制备MnO2粉体的方法，步骤6)中煅烧时的温度为 3500C 550°C，时间为 3h 10h。上述的用含锰钛白废盐制备MnO2粉体的方法，步骤6)中所述的酸浸采用的无机酸为盐酸、硫酸和硝酸中至少一种。本发明通过对含锰钛白废盐综合处理，减少了废盐对大片土地的占用以及对周围环境的污染，促进了资源的回收利用，在一定程度上缓解了锰资源紧缺的压力。
具体实施例方式实施例1
称取含锰钛白废盐50g于烧杯中，加入50mL蒸馏水，搅拌，将废盐溶解后，抽滤，除去不溶物，得滤液；测定滤液中Fe2+含量，按照将Fe2+氧化成Fe3+所需H2A的1. 0倍加入H2O2，搅拌5min，加入氢氧化钠溶液调pH=2. 0，形成！^ (OH) 3沉淀，静置0. 5h,抽滤分离出！^e (OH) 3 ； 测定分离狗(OH) 3后的滤液中Ca2+的含量，按照Ca2+沉淀所需Na2C2O4的1倍加入Na2C2O4粉末，形成CaC2O4沉淀，静置0. 5h后抽滤，分离出CaC2O4 ；测定分离CaC2O4后的滤液中Mn2+的含量，在20°C温度下，按照聚乙二醇1000溶液中聚乙二醇1000占Mn2+质量的0. 1%加入5mg/ mL聚乙二醇1000溶液，混合均勻，然后按照Mn2+物质量的1倍加入lmol/L的NaHCO3溶液， 搅拌0. 5h,形成MnCO3沉淀，抽滤，洗涤，将滤液回收，滤渣在50°C下烘干24h得MnCO3 ；将所得MnCO3在300°C下煅烧10h，自然冷却后加入浓度为lmol/L盐酸20mL浸泡lOmin，抽滤， 洗涤，得到的固体在50°C下烘干24h后得黑色MnA粉体，所得产品纯度为85%。实施例2
称取含锰钛白废盐50g于烧杯中，加入500mL蒸馏水，搅拌，将废盐溶解后，抽滤，除去不溶物，得滤液；测定滤液中狗2+含量，按照将!^2+氧化成!^3+所需H2A的2. 0倍加入H2O2，搅拌60min，加入氢氧化钠溶液调pH=6. 0，形成!^e (OH) 3沉淀，静置10h，抽滤分离出 Fe (OH) 3 ；测定分离狗(OH) 3后的滤液中Ca2+的含量，按照Ca2+沉淀所需Na2C2O4的1. 5倍加入 Na2C2O4粉末，形成CaC2O4沉淀，静置IOh后抽滤，分离出CaC2O4 ；测定分离CaC2O4后的滤液中 Mn2+的含量，在80°C温度下，按照聚乙二醇1000溶液中聚乙二醇1000占Mn2+质量的5%加入5mg/mL聚乙二醇1000溶液，混合均勻，然后按照Mn2+物质量的4倍加入lmol/L的NaHCO3 溶液，搅拌10h，形成MnCO3沉淀，抽滤，洗涤，将滤液回收，滤渣在120°C下烘干池得MnCO3 ； 将所得MnCO3在700°C下煅烧lh，自然冷却后加入浓度为lmol/L盐酸20mL浸泡120min，抽滤，洗涤，得到的固体在120°C下烘干池后得黑色MnA粉体，所得产品纯度为98%。实施例3
称取含锰钛白废盐50g于烧杯中，加入200mL蒸馏水，搅拌，将废盐溶解后，抽滤，除去不溶物，得滤液；测定滤液中狗2+含量，按照将氧化成所需καο的2. 0倍加入KC10，搅拌5min，加入浓氨水溶液调pH=3. 0，形成!^e (OH) 3沉淀，静置10h，抽滤分离出 Fe (OH) 3 ；测定分离狗(OH) 3后的滤液中Ca2+的含量，按照Ca2+沉淀所需Na2C2O4的1. 2倍加入Na2C2O4粉末，形成CaC2O4沉淀，静置5 h后抽滤，分离出CaC2O4 ；测定分离CaC2O4后的滤液中Mn2+的含量，在30°C温度下，按照十二烷基苯磺酸钠溶液中十二烷基苯磺酸钠占Mn2+质量的0. 1%加入5mg/mL十二烷基苯磺酸钠溶液，混合均勻，然后按照Mn2+物质量的2倍加入 lmol/L的(NH4) 2C03溶液，搅拌1. 5h,形成MnCO3沉淀，抽滤，洗涤，将滤液回收，滤渣在70°C 下烘干IOh得MnCO3 ；将所得MnCO3在450°C下煅烧6h，自然冷却后加入浓度为lmol/L盐酸 20mL浸泡20min，抽滤，洗涤，得到的固体在70°C下烘干IOh后得黑色MnA粉体，所得产品纯度为拟％。实施例4
称取含锰钛白废盐50g于烧杯中，加入500mL蒸馏水，将废盐溶解后，抽滤，除去不溶物，得废盐溶液；测定滤液中狗2+含量，按照将狗2+氧化成狗3+所需Hao的1. 0倍加入 HC10,搅拌20min，加入NaHCO3调pH=6. 0,形成!^e (OH) 3沉淀，静置2h，抽滤分离出！^e (OH) 3 ； 测定分离狗(OH) 3后的滤液中Ca2+含量，按照Ca2+沉淀所需Na2C2O4的1. 5倍加入Na2C2O4粉末，形成CaC2O4沉淀，静置0. 5h后抽滤，分离出CaC2O4 ；测定分离CaC2O4后的滤液中Mn2+含量，在50°C温度下，按照聚乙二醇6000溶液中聚乙二醇6000占Mn2+质量的5%加入5mg/ mL聚乙二醇6000溶液，混合均勻，然后按照Mn2+物质量的1倍加入lmol/L的K2CO3溶液， 搅拌10h，形成MnCO3沉淀，抽滤，洗涤，将滤液回收，滤渣在50 °C烘干24h得MnCO3 ；将所得 MnCO3在6501下煅烧池，自然冷却后加入20mL浓度为4mol/L硝酸浸泡lOmin，抽滤，洗涤， 得到的固体在50°C下烘干24h后得黑色MnA粉体，所得产品纯度为96%。实施例5
称取含锰钛白废盐50g于烧杯中，加入50mL蒸馏水，将废盐溶解后，抽滤，除去不溶物， 得废盐溶液；测定滤液中Fe2+含量，按照将Fe2+氧化成Fe3+所需MnA的1. 5倍加入MnO2,搅拌30min,加入(NH4) 2C03溶液pH=4. 0，形成Fe (OH) 3沉淀，静置0. 5h，抽滤分离出Fe (OH) 3 ； 测定分离狗(OH) 3后的滤液中Ca2+含量，按照Ca2+沉淀所需Na2C2O4的1倍加入Na2C2O4粉末， 形成CaC2O4沉淀，静置IOh后抽滤，分离出CaC2O4 ；测定分离CaC2O4后的滤液中Mn2+含量， 在60°C温度下，按照十二烷基硫酸钠溶液中十二烷基硫酸钠占Mn2+质量的0. 1%加入5mg/ mL十二烷基硫酸钠溶液，混合均勻，然后按照加入HC03_的物质量为Mn2+物质量的3倍加入lmol/L的NH4HCO3和lmol/L的KHCO3的混合溶液，搅拌6h，形成MnCO3沉淀，抽滤，洗涤，将滤液回收，滤渣在80°C烘干他得MnCO3 ；将所得胞0)3在3001下煅烧10h，自然冷却后加入30mL浓度为0. 5mol/L盐酸浸泡30min，抽滤，洗涤，得到的固体在120°C下烘干池后得黑色Mr^2粉体，所得产品纯度为88%。实施例6
称取含锰钛白废盐50g于烧杯中，加入200mL蒸馏水，将废盐溶解后，抽滤，除去不溶物，得废盐溶液；测定滤液中狗2+含量，按照将!^2+氧化成!^3+所需KClO3的1. 5倍加入KClO3,搅拌60min,加入Ca(OH)2溶液调pH=5. 0，形成Fe (OH)3沉淀，静置4h，抽滤分离出Fe (OH) 3 ；测定分离狗(OH) 3后的滤液中Ca2+含量，按照Ca2+沉淀所需Na2C2O4的1. 3倍加入Na2C2O4粉末，形成CaC2O4沉淀，静置Mi后抽滤，分离出CaC2O4 ；测定分离CaC2O4后的滤液中Mn2+含量，在60°C温度下，按六偏磷酸钠溶液中六偏磷酸钠占Mn2+质量的1. 2%加入5mg/mL六偏磷酸钠溶液，混合均勻，然后按照Mn2+物质量的4倍加入lmol/L的NH4HCO3溶液，搅拌
0.5h,形成MnCO3沉淀，抽滤，洗涤，将滤液回收，滤渣在100°C烘干4h得MnCO3 ；将所得MnCO3在550°C下煅烧5h，自然冷却后加入IOmL浓度为1. 5mol/L硫酸和IOmL浓度为0. 5mol/L盐酸浸泡40min，抽滤，洗涤，得到的固体在60°C下烘干1 后得黑色MnA粉体，所得产品纯度为95%。实施例7
称取含锰钛白废盐50g于烧杯中，加入300mL蒸馏水，将废盐溶解后，抽滤，除去不溶物，得废盐溶液；测定滤液中狗2+含量，按照将!^2+氧化成!^3+所需Naao和KMnO4的混合物的1. 2倍加入NaClO和KMnO4的等质量混合物，搅拌40min，加入MgCO3溶液调pH=5. 0，形成狗(OH) 3沉淀，静置4h，抽滤分离出！^e (OH) 3 ；测定分离狗(OH) 3后的滤液中Ca2+含量，按照Ca2+沉淀所需Na2C2O4的1. 3倍加入Na2C2O4粉末，形成CaC2O4沉淀，静置4h后抽滤，分离出CaC2O4 ；测定分离CaC2O4后的滤液中Mn2+含量，在20°C温度下，按六偏磷酸钠和羧甲基纤维素的混合溶液中六偏磷酸钠和羧甲基纤维素占Mn2+质量的3%加入5mg/mL六偏磷酸钠和5mg/mL羧甲基纤维素的混合溶液，混合均勻，然后按照加入CO:的物质量为Mn2+物质量的
1.5倍加入lmol/L (NH4) 2C03和lmol/L Na2CO3的混合溶液，搅拌1. 5h，形成MnCO3沉淀，抽滤，洗涤，将滤液回收，滤渣在120°C烘干池得MnCO3 ；将所得MnCO3在350°C下煅烧几，自然冷却后加入ImL浓度为1. 5mol/L硫酸和IOmL浓度为0. 5mol/L硝酸浸泡60min，抽滤，洗涤，得到的固体在100°C下烘干他后得黑色MnA粉体，所得产品纯度为90%。实施例8
用烧杯称取含锰钛白废盐50g，加入500mL蒸馏水，将废盐溶解后，抽滤，除去不溶物，得废盐溶液；测定滤液中狗2+含量，按照将狗2+氧化成狗3+所需(NH4)2S2O8的1. 0倍加入(NH4) 2S208，搅拌30min，加入N C03调节溶液的pH=3. 9，形成！^ (OH) 3沉淀，静置3h，抽滤分离出！^e (OH) 3 ；测定分离狗(OH) 3后的滤液中Ca2+含量，按照Ca2+沉淀所需Na2C2O4的1倍加入Na2C2O4粉末，形成CaC2O4沉淀，静置10 h后抽滤，分离出CaC2O4 ；测定分离CaC2O4后的滤液中Mn2+含量，在80°C温度下，按Mn2+质量的5%加入5mg/mL聚乙二醇1000和5mg/mL吐温80的混合溶液，混合均勻，然后按照Mn2+物质量的1. 2倍加入lmol/L的K2CO3溶液，搅拌2h,将沉淀抽滤，洗涤，将滤液回收，滤渣在50°C烘干24h得MnCO3 ；将所得MnCO3在700°C下煅烧lh，自然冷却后加入20mL浓度为lmol/L硫酸浸泡50min，抽滤，洗涤，得到的固体在80°C下烘干IMi后得黑色MnA粉体，所得产品纯度为88%。
实施例9
上述实施例广实施例 8 中氧化剂 H2O2, MnO2, KC103、NaC103、KC10、NaCIO、HC10、 KMnO4, (NH4) 2S208 可以相互替代；调节 pH 所用 NaOH、氨水、Ca (OH) 2、NaHCO3、NH4HCO3、Nei2CO3、 (NH4)2CO3^ CaCO3> MgCO3可以相互替代；表面活性剂吐温80、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇1000、聚乙二醇6000、六偏磷酸钠、羧甲基纤维素可以相互替代；沉淀剂 NaHC03、(NH4)HCO3^ (NH4) 2C03、Nei2C03、K2C03、KHCO3 可以相互替代；盐酸、硫酸、硝酸可以相互替代。
权利要求
1. 一种用含锰钛白废盐制备MnO2粉体的方法，其特征是 1. 1水溶废盐称取一定质量含锰钛白废盐，加入蒸馏水，按固液比l:lg/rn广l:10g/mL将废盐溶解， 抽滤，除去不溶物，保留滤液； 1. 2氧化测定滤液中1 2+的含量，加入氧化剂，所述的氧化剂为H202、Mn02、KC103、NaC103、KC10、 NaC10、HC10、KMn04、(NH4)2S2O8 中至少一种；搅拌 5mirT60min，将!^e2+氧化为 i^e3+，其中氧化剂加入量为理论计算所需量的1倍、倍； 1. 3 分离 Fe3+用碱或碱性盐调节氧化后溶液的PH=2 6，形成Fe (OH) 3沉淀，静置0. 5h^l0h,抽滤分离出 1 (OH)3；1. 4 分离 Ca2+测定分离1 (OH) 3后的滤液中Ca2+的含量，加入Na2C2O4形成CaC2O4沉淀，其中Na2C2O4 的加入量为溶液中Ca2+物质的量的1倍 1. 5倍，静置0. ^TlOh,抽滤分离出CaC2O4 ； 1. 5 制备 MnCO3测定分离CaC2O4后的滤液中Mn2+的含量，在20°C 80°C温度下，按溶液中Mn2+质量的0.1°/Γ5%将表面活性剂加入滤液中，所述的表面活性剂为吐温80、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇1000、聚乙二醇6000、六偏磷酸钠、羧甲基纤维素中至少一种；混合均勻后加入沉淀剂，所述的沉淀剂为NaHCO3、NH4HCO3、(NH4) 2C03、Na2CO3、K2CO3、KHCO3中至少一种，搅拌0. 5h 10h，形成MnCO3沉淀，所述的沉淀剂加入量为溶液中Mn2+物质的量的1倍 、倍，抽滤，洗涤，将滤液回收，滤渣在50°C 120°C下烘干浊I4h，得MnCO3 ；1.6制备MnA粉体将MnCO3在300°C 700°C温度下煅烧ItTlOh,然后用浓度低于5mol/L的无机酸浸泡 IOmin 120min，抽滤，洗涤，得到的固体在50°C 120°C下烘干2h l4h，得MnO2粉体。
2.根据权利要求1所述的一种用含锰钛白废盐制备MnO2粉体的方法，其特征是步骤1.2 中所述的氧化剂为 H202、Mn02、KC103、NaC103、KC10、NaCIO、HC10、KMnO4、(NH4)2S208 中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种用含锰钛白废盐制备MnO2粉体的方法，其特征是步骤 1. 3中所述的碱为NaOH、氨水、石灰水中的一种，碱性盐为NaHC03、NH4HC03、Na2C03、(NH4)2CO3^ CaCO3、MgCO3 中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种用含锰钛白废盐制备MnO2粉体的方法，其特征是步骤 1. 5 中所述的沉淀剂为 NaHCO3、NH4HCO3、(NH4) 2C03、Na2CO3、K2CO3、KHCO3 中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种用含锰钛白废盐制备MnO2粉体的方法，其特征是步骤 1. 5中所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇1000、聚乙二醇 6000、六偏磷酸钠、羧甲基纤维素中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种用含锰钛白废盐制备MnO2粉体的方法，其特征是步骤 1. 6中煅烧时的温度为350°C 550°C，时间为汕 10h。
7.根据权利要求1所述的一种用含锰钛白废盐制备MnO2粉体的方法，其特征是步骤 1. 6中所述的酸浸采用的无机酸为盐酸、硫酸和硝酸中至少一种。
全文摘要
一种用含锰钛白废盐制备MnO2粉体的方法，其具体步骤是将锰钛白废盐用蒸馏水溶解，抽滤，除去不溶物，保留滤液；测定滤液中Fe2+的含量，加入氧化剂，搅拌，将Fe2+氧化为Fe3+；调节氧化后溶液的pH值，形成Fe(OH)3沉淀，静置，抽滤分离出Fe(OH)3；测定分离Fe(OH)3后的滤液中Ca2+的含量，加入Na2C2O4形成CaC2O4沉淀，静置，抽滤分离出CaC2O4；测定分离CaC2O4后的滤液中Mn2+的含量，加入表面活性剂，混合均匀后加入沉淀剂，形成MnCO3沉淀，抽滤，洗涤，将滤液回收，滤渣烘干，即得MnCO3；将MnCO3煅烧，用无机酸浸泡，抽滤，洗涤，固相烘干，得MnO2粉体。该方法通过对含锰钛白废进行综合处理，减少环境污染，促进资源回收利用，在一定程度上缓解锰资源紧缺的压力。
文档编号B09B3/00GK102557144SQ201110447569
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月29日 优先权日2011年12月29日
发明者刘连利, 孙彤, 徐姝颖, 杨海龙 申请人:渤海大学