有机物质的低分子化方法及冶金炉产生的废气的利用方法

专利名称：有机物质的低分子化方法及冶金炉产生的废气的利用方法
技术领域：
本申请第一发明涉及一种将有机物质改性而使其低分子化的方法，用于将废塑料等有机物质转换为气体燃料、液体燃料等。另外，本申请第二发明涉及一种冶金炉产生的废气的利用方法，该方法使用了上述有机物质的低分子化方法，该方法用于减少由冶金炉产生的废气的燃烧放散量(燃焼放散量，combustion diffusion quantity),将所述废气有效利用于下述工艺中:用于将废塑料等有机物质改性而使其低分子化，转换为气体燃料或液体燃料等。
背景技术：
现今，废塑料、含油淤泥、废油等大多采用焚烧处理。但是，焚烧处理时产生CO2等而对环境负担高，而且还存在焚烧炉的热损伤的问题，寻求确立化学再利用技术。在化学再利用技术中，作为用于将有机物质转换为气体燃料或液体燃料的技术，目前以废塑料为中心进行了各种研究，并提出了例如以下的方案。专利文献I中公开了一种方法，其通过使氢浓度60体积％以上、优选80体积％以上、温度600°C以上的焦炭炉气体(COG)与废塑料等有机物质进行反应，以高效率将有机物质氢化裂解、气体化，将COG增热。

另外，专利文献2公开了一种方法，其将石油的流动接触催化剂(FCC)作为热介质兼催化剂使用，并在温度350 500°C下将废塑料分解转换为液体燃料。另外，专利文献3中公开了一种方法，其在对RDF或木材等进行热分解时，将热分解生成的气体进行水蒸气改质，使通过该水蒸气改质而使氢浓度提高后的气体在热分解部循环，在提高了氢浓度后的气体氛围中进行热分解。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2007-224206号公报专利文献2:日本特开2010-013657号公报专利文献3:日本特开2001-131560号公报专利文献4:日本特开2000-283658号公报

发明内容
发明要解决的问题但是，上述现有技术存在以下问题。首先，关于专利文献1，COG中的氢浓度为60体积％以上，即使在煤干馏工序中也仅限于干馏末期，因此，在专利文献I的方法中，需要在干馏末期的时刻切换气体流路，向废塑料氢化裂解反应器中供给含有大量粉尘的600°c以上的C0G。但是，在这样严酷的条件下，难以使流路切换阀长期稳定地持续工作，从该意义上讲，可以说该技术缺乏实现性。另夕卜，为了实现废塑料的有效气体化，需要连续地向氢化裂解反应器中供给含有60体积％以上氢的COG，为此，需要在每个碳化室均设置氢浓度计和流路切换阀，设备成本增加。另外，专利文献2的方法虽然通过添加FCC催化剂促进了催化裂解和芳香化，但是因为在非活性气体流动下进行反应，因此重油成分和焦炭总计生成了 13质量％(实施例1)，作为轻质燃料的制造技术，不能说是可以满足的水平。另外，用专利文献3的方法生成的气体的主体为H2、CO、CO2，其是燃烧热比冶金炉产生的废气稍低的1800kcal/Nm3左右的气体，作为气体燃料的价值有限。在用于将废塑料等有机物质转换为气体燃料、液体燃料的现有技术中，存在如上所述的问题，期望提出涉及有机物质的低分子化方法的方案，该有机物质的低分子化方法可以使用能够稳定供给的气体将有机物质有效地改性而进行低分子化，从而得到重质成分及碳质少且含有大量轻质成分的改性物，并且可以利用比较简单的设备来实施。另一方面，关于冶金炉产生的废气的有效利用，目前存在以下问题。即，转炉等进行间歇生产的各种冶金炉与生产同步 间歇地产生大量的废气。例如，转炉以瞬时流量10 30万Nm3/hr左右产生CO浓度为50 70体积％左右的废气。但是，因为吹炼时间为10 30分钟左右，在例如瞬时流量为10万NmVhr的情况下，包括未吹炼的时间在内的时间平均流量为1.7 5万NmVhr左右。由于低位燃烧热为2000kcal/Nm3左右，因此，转炉气体作为炼铁厂内的燃料等被有效利用。但是，因为是间歇产生，废气必须以前期的时间平均流量以下的流量被利用，实质上成为与瞬时流量不平衡的状态。因此，存在无法完全收纳进储气罐的时刻，存在必须从废气燃烧烟道进行扩散燃烧的问题。针对这样的问题，作为用于抑制转炉气体的扩散燃烧的转炉气体的使用方法，在专利文献4中公开了如下的方法:向使CO和甲醇反应而合成乙酸的装置供给转炉气体，利用转炉气体中的CO作为乙酸的原料。但是，乙酸在炼铁厂并不是必须的副原料，因为需要进行外售，在缺乏乙酸的需求时，需要减少其制造量，存在不能抑制转炉气体的排放的问题。因此，本发明的目的在于提供一种有机物质的低分子化方法，其在将废塑料等有机物质低分子化而转换为气体燃料、液体燃料等时，可以使用能够稳定供给的气体将有机物质有效地改性而进行低分子化，从而得到重质成分及碳质少且含有大量轻质成分的改性物，并且可以利用比较简单的设备来实施。另外，本发明的另一目的在于提供一种冶金炉产生的废气的利用方法，该方法可以以稳定的使用量有效利用从冶金炉产生的废气，稳定地减少燃烧放散量。解决问题的方法为了解决上述问题，本发明人等反复进行了研究，结果得到了如下的见解。首先，为了解决第一课题，下述方法是有效的:向冶金炉中产生的含有一氧化碳的废气中添加过量的水蒸气使其进行变换反应，利用含有该变换反应后的气体，即变换反应中生成的氢及二氧化碳与残余的水蒸气的混合气体，将高分子量的有机物质改性而进行低分子化。另外可知，该有机物质改性用混合气体(变换反应生成气体)的组成存在优选的范围。另外可知，通过将含有一氧化碳的冶金炉产生的废气作为如上所述的将有机物质进行低分子化的特定工艺的原料气体有效利用，可以解决第二课题。即，通过将含有一氧化碳的冶金炉产生的气体用作上述那样的特定的有机物低分子化工艺的原料气体而得到的气体燃料、液体燃料，在炼铁厂等的金属冶炼设备中是不可欠缺的，由于是经常被消耗的燃料，所以无需根据需要减少其制造量，因此，可以将冶金炉产生的气体作为原料气体稳定地使用(消耗)，所以，可以稳定地减少冶金炉产生的气体的燃烧放散量。本发明是基于上述见解而完成的，其主旨如下。[I] 一种有机物质的低分子化方法，该方法包括:通过向冶金炉中产生的含有一氧化碳的废气( )中添加过量的水蒸气使其进行变换反应，形成含有变换反应生成的氢及二氧化碳、和在变换反应中未消耗的水蒸气的混合气体(g)，使该混合气体(g)与有机物质接触，将有机物质改性而进行低分子化。[2]上述[I]所述的有机物质的低分子化方法，其中，废气( )是通过从冶金炉中产生的含有一氧化碳和氮的废气中将至少一部分氮分离而提高了一氧化碳浓度的废气。[3]上述[I]或[2]所述的有机物质的低分子化方法，其中，混合气体(g)的水蒸`气浓度为5 70体积％。[4]上述[3]所述的有机物质的低分子化方法，其中，混合气体(g)中水蒸气浓度为20 70体积％、氢浓度为10 40体积％、二氧化碳浓度为10 40体积％。[5]上述[I] [4]中任一项所述的有机物质的低分子化方法，其中，待改性的有机物质为选自废塑料、含油淤泥、废油中的一种以上。[6] 一种燃料的制造方法，该方法包括:将通过上述[I] [5]中任一项所述的有机物质的低分子化方法得到的有机物质的改性物以气体燃料和/或液体燃料的形式回收。[7] 一种冶金炉产生的废气的利用方法，该方法包括:在具有暂时储存从冶金炉间歇地产生的含有一氧化碳的废气( )的储气罐、将储存于该储气罐的废气( )送至气体利用设备的送气配管、和将不能储存于储气罐的废气( )进行扩散燃烧的废气燃烧烟道的废气设备中，通过从所述送气配管分支的送气配管排出废气(g(!)的一部分，向该废气(gQ)中添加过量的水蒸气使其进行变换反应，形成含有变换反应生成的氢及二氧化碳、和在变换反应中未消耗的水蒸气的混合气体(g)，使该混合气体(g)与有机物质接触，将有机物质改性而进行低分子化。[8]上述[7]所述的方法，其中，添加过量的水蒸气使其进行变换反应的废气(gQ)是通过从冶金炉产生的含有一氧化碳和氮的废气中将至少一部分氮分离而提高了一氧化碳浓度的废气。[9]上述[7]或[8]所述的方法，其中，混合气体(g)的水蒸气浓度为5 70体积％。[10]上述[9]所述的方法，其中，混合气体(g)中水蒸气浓度为20 70体积％、氢浓度为10 40体积％、二氧化碳浓度为10 40体积％。[11]上述[7] [10]中任一项所述的方法，其中，待改性的有机物质为选自废塑料、含油淤泥、废油中的一种以上。[12] 一种燃料的制造方法，该方法包括:将通过上述[7] [11]中任一项所述的方法得到的有机物质的改性物以气体燃料和/或液体燃料的形式回收。发明的效果根据本申请第一发明，在将废塑料等高分子量的有机物质低分子化并转换为气体燃料、液体燃料等时，可以使用能够稳定供给的气体将有机物质高效改性而进行低分子化，得到重质成分或碳质少且含有大量轻质成分的高热量改性物。另外，关于实施设备，也不需要特别的计量器或流路切换阀等，并且即使在比较低的反应温度下也可以进行有机物质的改性，因此，可以利用比较简单的设备来实施。另外，通过变换反应生成的CO2因为在有机物质的改性中通过二氧化碳改质反应将其转换为CO，因此，可以实施有机物质的化学再利用而不增加CO2产生量。另外，根据本申请第二发明，可以将作为热量比较低的废气的含有一氧化碳的冶金炉产生的废气作为对废塑料等有机物质低分子化并转换为气体燃料、液体燃料等的特定工艺的原料气体有效利用。气体燃料、液体燃料在炼铁厂等的金属冶炼设备中是不可或缺的，是被稳定消耗的燃料，因而无需根据需要而减少制造量，因此，可以将冶金炉产生的废气作为原料气体稳定地使用(消耗)，由此，还可以使冶金炉产生的废气的燃烧放散量稳定地减少。特别是在炼铁厂等的金属冶炼设备中，冶金炉产生的废气的产生量与设备内的燃料消耗量、生产量成正比关系，因此冶金炉产生的废气的产生量与用于燃料制造的冶金炉产生的废气的使用量也成正比关系，从该方面考虑，也可以使冶金炉产生的废气的燃烧放散量稳定地减少。另外，从废塑料等有机物质的处理方面来看，在将废塑料等高分子量的有机物质低分子化并转换为气体燃料、液体燃料等时，可以使用能够稳定供给的冶金炉产生的废气有效地改性有机物质而进行低分子化，从而得到重质成分及碳质少且含有大量轻质成分的高热量改性物。另外，关于实施设备，也 不需要特别的计量器或流路切换阀等，并且即使在比较低的反应温度下也可以进行有机物质的改性，因此，可以利用比较简单的设备来实施。另外，通过变换反应而生成的CO2会在有机物质的改性时在二氧化碳改质反应中变化为CO，因此，可以实施有机物质的化学再利用而不使CO2产生量增加。


[图1]是示出在向转炉气体中添加水蒸气而进行的变换反应中水蒸气的添加量与变换反应后的气体组成(温度430°C下的平衡组成计算值)之间的关系的曲线图；[图2]是示出现有的一般的炼铁厂的转炉的废气设备的结构图；[图3]是示出用于实施本发明的设备的一个实施方式的结构图；[图4]是示出实施例1中变换反应生成气体的水蒸气浓度与聚乙烯的改性(低分子化)中的气化率及液化率之间的关系的曲线图；[图5]是示出实施例1中变换反应生成气体的水蒸气浓度与通过聚乙烯的改性(低分子化)而得到的气体燃料及液体燃料的LHV之间的关系的曲线图；[图6]是示出实施例1中变换反应生成气体的水蒸气浓度与聚乙烯的改性(低分子化)中的聚乙烯分解率之间的关系的曲线图；[图7]是示出实施例1中变换反应生成气体的二氧化碳浓度与通过聚乙烯的改性(低分子化)而得到的气体燃料的氢浓度之间的关系的曲线图；[图8]是示出实施例1中变换反应生成气体的氢浓度与通过聚乙烯的改性(低分子化)而得到的气体燃料的二氧化碳浓度之间的关系的曲线图；[图9]是示意性地示出实施例1(发明例11)中所使用的设备的说明图；[图10]是示出现有例中的储气罐水平与燃烧放散量的推移的曲线图；[图11]是示出实施例2的发明例中的储气罐水平与燃烧放散量的推移的曲线图；[图12]是示出由图10和图11求出的现有例和本发明例的累计燃烧放散量的曲线图。符号说明I转炉2气体回收设备3三通阀4废气燃烧烟道5储气罐6送气配管7气体利用设备8变换反应器9改性反应器

10液体燃料捕集器11气体冷却器60送气配管90气体分散板A处理设备a聚乙烯b网c Ni催化剂
具体实施例方式首先，对 本申请第一发明的有机物质的低分子化方法进行说明。本发明法通过向冶金炉产生的含有一氧化碳的废气(gQ)(以下，有时称为“冶金炉产生的废气”)添加过量的水蒸气使其进行变换反应，形成含有变换反应生成的氢及二氧化碳、和变换反应中未消耗的水蒸气的混合气体(g)，使该混合气体(g)(以下，有时称为“变换反应生成气体”)与有机物质接触，将有机物质改性进行低分子化。需要说明的是，向废气( )中添加过量的水蒸气是指以在变换反应中未消耗的剩余的水蒸气残存于混合气体(g)中的方式添加水蒸气。对于这样的本发明法而言，即使在比较低的反应温度下也可以有效地促进有机物质的低分子化，氢消耗量也少，且几乎未确认到重质成分及碳质的生成。已知废塑料等高分子量有机物质在300 400°C以上加热时通常会开始热分解，此时，在进行轻质化同时，也会进行重质化。如果在热分解时使氢共存，则进行对烃种的加氢反应和氢化裂解反应，因此，对于抑制重质化及低分子化是有效的。但是，存在氢化裂解需要高温，且氢消耗量增多的问题。另一方面，水蒸气改质、二氧化碳改质可以看作是H20、CO2分子中的氧引起的烃的氧化，可以用少的氢添加量实现低分子化及抑制碳质的生成。而且，水蒸气改质及二氧化碳改质具有反应温度随着被改性的有机分子的碳链增长而降低的特征。在本发明法中，即使在比较低的反应温度下也可以有效地促进有机物质的低分子化，氢消耗量也少，且几乎未确认到重质成分及碳质的生成，这可以认为是由于通过使用上述混合气体(g)进行有机物质的改性(低分子化)而同时进行氢化、氢化裂解、水蒸气改质、二氧化碳改质这四个反应。例如，在从转炉等冶金炉产生的废气中，通常含有25 80体积％左右的CO。因此，若向其中添加水蒸气，则通过下述的变换反应(I)而生成H2和C02。CO + H2O — H2 + CO2...(I)在本发明法中，由于向废气( )中添加过量的水蒸气，因此，在变换反应后的混合气体(g)中，包含通过变换反应生成的H2、CO2和过量添加的h2o。而且可认为，在利用该变换反应生成气体(g)进行的有机物质的改性(低分子化)中，同时进行各气体成分的氢化、氢化裂解、水蒸气改质、二氧化碳改质这四个反应。在本发明中，可以通过适当控制过量添加到废气( )中的水蒸气的过量比例及变换反应的反应率来控制气体中的水蒸气、氢、二氧化碳的各浓度，从而形成有机物质改性用混合气体(g)。但是，因为贮存于储气罐(例如，在炼铁厂内使用的通常的储气罐)中的冶金炉产生的废气的组成一般为CO:50 70体积％、C02:10 20体积％、N2:10 20体积％、H2:0 5体积％(此外含有饱和水蒸气)左右，因此，一般不需要进行变换反应的反应率控制，可以只通过调整水蒸气的过量比例将混合气体(g)中的水蒸气、氢、二氧化碳的各浓度控制在所期望的水平。需要说明的是，变换反应的反应率可以通过调整在变换反应器内的滞留时间来控制。例如，为了缩短 滞留时间，通常采用减小变换反应器长度或减少催化剂填充量的方法，该情况下，变换反应器长度及催化剂填充量可以设定为反应进行到达到基本平衡时的1/2 1/4左右。作为一个例子，对于在包含CO:65体积％、C02:15体积％、N2: 18体积％、H2: I体积％、H2O: I体积％的组成的转炉气体100kmol/h ( = 2240Nm3/h)中使水蒸气的添加量从60kmol/h( = 1340Nm3/h)变化至540kmol/h( = 12100Nm3/h)来进行变换反应的情况，图1示出水蒸气添加量与变换反应后的气体组成(温度430°C下的平衡组成计算值)。由此可知，可以通过仅调整水蒸气添加量来控制混合气体(g)中的水蒸气、氢、二氧化碳的各浓度，并成为如后面所述的优选的气体组成。另外可知，变换反应通常一直进行到反应达到基本平衡。下面，对本发明法的详细情况及优选的条件进行说明。本发明中，作为进行变换反应的废气(Stl)使用冶金炉产生的废气的理由如下:冶金炉产生的废气以较高的浓度含有一氧化碳，且不需要的氮的浓度低。作为含有一氧化碳的冶金炉产生的废气(go)，可以使用任意的废气。最具代表性的是由进行钢铁制造工艺的脱碳工序的转炉产生的转炉气体，除此之外，可以列举例如从化铁预处理炉、熔融还原炉、竖炉等中产生的废气，可以使用这些废气中的一种或两种以上的混合气体。在冶金工艺中生成的一氧化碳进一步被氧化而生成二氧化碳的比例、即二次燃烧率(CO2/(CO + CO2) X 100)通常只不过是10 50%左右。另外，在废气(gQ)中也含有氢和氮，H2浓度根据冶金工艺而变化，为O 20体积％左右。氮是为了炉内搅拌及烟道保护等而供给的，其在废气(g。)中的浓度通常为10 30体积％左右。根据以上方面，一般的冶金炉产生的废气(gQ)的组成大致为以下范围。CO:80 25体积％(相当于二次燃烧率10 50%)
CO2:10 25体积％ (相当于二次燃烧率10 50%)N2:10 30 体积 ％H2:0 20 体积 ％变换反应需要一氧化碳，只要气体的组成处于上述范围内，则废气( )的组成没有特别的问题。这里，氮不会对本发明中发生的化学反应(变换反应、氢化、氢化裂解、水蒸气改质、二氧化碳改质)带来任何贡献，另一方面，对所制造的气体燃料进行稀释，使低位燃烧热(以下，称为“LHV”)降低。特别是，如果氮浓度超过50体积％，则气体燃料的LHV显著降低，并且变换反应速度也存在降低的倾向。因此，氮浓度优选处于上述组成范围内。如前面所叙述，贮存于储气罐(例如，在炼铁厂内使用的一般的储气罐)的冶金炉产生的废气的组成一般为CO:50 70体积％、CO2:10 20体积％、N2:10 20体积％、H2:O 5体积％ (此外，包含饱和水蒸气)左右，该组成在上述一般的冶金炉产生的废气的组成中相当于高CO浓度组成。贮存于储气罐中的气体因为在炼铁厂内的各工厂作为燃料气体来加以利用，因此，需要防止在利用场所的燃烧效率的降低。因此，将气体中CO浓度的下限值设定为在储气罐中的贮存条件的理由是因为形成了高CO浓度组成。本发明中，无论是在炼铁厂内使用的贮存于通常的储气罐中那样的CO浓度较高的废气、还是如上所述的通常的冶金炉产生的废气的组成，都可以作为废气( )加以利用。但是，在冶金炉产生的废气(g(l)中，存在如高炉气体等那样的一氧化碳浓度较低、且氮浓度高的气体，对于这样的冶金炉产生的废气(go)，可以在将含有的氮的至少一部分分离(除去)而提高了一氧化碳浓度之后，再添加过量的水蒸气使其进行变换反应。另外，由于废气中的氮浓度依赖于在有机物质的低分子化中生成的气体燃料的燃烧热的要求标准，不能统一确定，但如果废气中的氮浓度超过30体积％，则优选设置氮分离工序用以从废气(gQ)中分离(除去)至少一部分氮。作为优选进行氮 分离的代表性的废气，可以列举高炉气体，除此之外，还可以列举电炉或在氮浓度增高的条件下作业的竖炉产生的废气等。另外，也可以对于如转炉气体等那样的含有较高浓度一氧化碳的废气进行氮分离，进一步提高一氧化碳浓度后，再进行变换反应。对于从废气中分离氮的方法没有特别限制，可以使用吸附分离法、蒸馏分离法等任意的方法，但由于氮和一氧化碳的沸点差较小，因此特别优选吸附分离法。例如，由于作为CO吸附剂而已知的负载有Cu +的活性炭也吸附CO2，因此可以通过以负载有Cu +的活性炭作为吸附剂的PSA法，由高炉气体(大致组成=N2:50体积％、CO:25体积％、CO2:25体积％)得到作为解吸气体的大致组成为N2:15体积％、C0:45体积％、C02:40体积％的气体，该气体是将高炉气体中的氮分离而使一氧化碳浓缩后的气体。本发明法中的变换反应没有特别限制，可以采用公知的方法。一般来说，预先向冶金炉产生的废气( )中添加水蒸气，并将其导入到填充了催化剂的固定床反应器中来进行变换反应。另外，也可以预先添加部分水蒸气，并通过多阶段向反应器内添加催化剂，再从催化剂层和催化剂层之间添加剩余的水蒸气。另外，如果分别向冶金炉产生的废气(Stl)中添加水蒸气、氢、二氧化碳而不进行如本发明那样的变换反应，则也可以获得与在本发明的变换反应中得到的有机物质改性用混合气体(g)相同组成的气体，但在这样的方法中，除水蒸气以外，还必须添加高价的氢气和二氧化碳，成本增加。在本发明中，由变换反应得到的有机物质改性用混合气体(g)包含水蒸气、氢及二氧化碳，它们的浓度没有特别限定，但由于以下的理由，优选水蒸气浓度为5 70体积％。即，若水蒸气浓度低，则废塑料等有机物质的分解率降低，通过将水蒸气浓度设定为5体积％以上，可以确保一定水平的有机物质的分解率，可以使气体燃料的生成率(气化率)、液体燃料的生成率(液化率)为一定的水平，可以减少重质成分的生成量。另一方面，若水蒸气浓度高，则在有机物质的改性反应生成气体(通过有机物质的改性的低分子化生成的气体，下同)中易于残留 CO2，并且气体燃料、液体燃料的LHV容易降低，若水蒸气浓度为70体积％以下，则可以抑制改性反应生成气体中的CO2的残留，另外，还可以抑制气体燃料、液体燃料的LHV降低。另外，从确保有机物质的分解率的观点考虑，混合气体(g)中的氢浓度及二氧化碳浓度均优选为5体积％以上。另外，由于以下的理由，有机物质改性用混合气体(g)的更优选的组成为水蒸气浓度:20 70体积％、氢浓度:10 40体积％、二氧化碳浓度:10 40体积％。需要说明的是，在该混合气体(g)中也可以含有其它气体成分(例如氮等)。通过将水蒸气浓度设为20体积％以上，可以充分提高有机物质的分解率，并且可以提高气体燃料的LHV。将水蒸气浓度设为70体积％以下的理由如前面所叙述。通过将氢浓度设为10体积％以上(更优选为12体积％以上)，特别是在比较低温下进行有机物质的改性反应的情况下，也可以抑制在气体燃料中残留C02。通过将二氧化碳浓度设为10体积％以上(更优选为13体积％以上)，在气体燃料中不易残留热量比烃及CO低的气体成分H2。另外，通过将氢浓度、二氧化碳浓度设为40体积％以下，可以使废塑料等有机物质的分解率为优选的水平。另外，根据以上观点，混合气体(g)的更优选的气体组成为水蒸气浓度:25 65体积％、氢浓度:15 35体积％、二氧化碳浓度:15 35体积％。另外，在该混合气体(g)中也可以含有其它气体成分(例如氮等)。另外，作为本发明的特征之一，可以列举能够通过有机物质改性用混合气体(g)的水蒸气浓度来控制有机物质的改性中的气体燃料生成量和液体燃料生成量之比。即，如果将混合气体(g)的水蒸气浓度设定为50体积％以上，则主要生成气体燃料(即，气体燃料生成量>液体燃料生成量)，若将水蒸气浓度设为40体积％以下，则主要生成液体燃料(即，气体燃料生成量<液体燃料生成量)。需要说明的是，氢浓度、二氧化碳浓度的影响不如水蒸气浓度的影响那么显著，因此只要处于本发明的优选范围内即可。下面，对采用变换反应得到的混合气体(g)进行有机物质的改性(低分子化)的条件进行说明。本发明中，作为通过改性而低分子化的对象的有机物质，没有特别限制，但优选高分子量的有机物质，例如，可以列举废塑料、含油淤泥、废油等，可以以它们中的一种以上为对象。这里，含油淤泥是指在含油废液处理工序中产生的污泥状的混合物，一般含有30 70质量％左右的水分。作为淤泥中的油分，可以列举例如各种矿物油、天然和/或合成油脂类、各种脂肪酸酯类等，但并不限定于这些。另外，为了提高向改性反应器(用于将有机物质改性而使其低分子化的反应器，下同)供给含油淤泥时等的操作性，也可以通过离心分离等方法使淤泥中的水分降低至30 50质量％左右。另外，作为废油，可以列举例如使用完的各种矿物油、天然和/或合成油脂类、各种脂肪酸酯类等，但并不限于这些。另外，也可以为上述废油中的两种以上的混合物。另外，为在炼铁厂的轧制工序中产生的废油时，一般含有大量(通常为超过80质量％左右)的水分，从操作性方面来看，预先通过比重分离等方法使该水分降低是有利的。在有机物质含有水的情况下，由于在改性反应器内产生水蒸气，因此，考虑该部分的水蒸气来决定在变换反应中添加的水蒸气的过量比例。另外，如果废塑 料含有聚氯乙烯等含氯树脂，则在改性反应器内产生氯气，该氯气可能会包含在气体燃料、液体燃料中。因此，在废塑料可能含有含氯树脂的情况下，优选向改性反应器内投入如CaO等那样的氯吸收剂，以使生成的气体燃料、液体燃料中不含氯成分。优选有机物质改性时的反应温度根据有机物质的种类如下设定。在废塑料的情况下，反应温度为400 900°C左右较合适。反应温度低于400°C时，废塑料的分解率低，另一方面，如果反应温度超过900°C，则碳质的生成增多。另外，在含油淤泥或废油的情况下，反应温度为300 800°C左右较合适。在反应温度低于300°C时，含油淤泥或废油的分解率降低。另一方面，反应温度超过800°C，对含油淤泥或废油的改性(低分子化)特性无影响，但因为是所需以上的高温，不经济。另外，在以废塑料与含油淤泥和/或废油的混合物为对象的情况下，从上述观点来看，反应温度为400 800°C左右较合适。另外，反应温度对气体燃料生成量和液体燃料生成量之比基本没有影响。另外，也基本上未确认到压力对其的影响，因此，使改性反应器在常压或几kg/cm2左右的微加压下运转较为经济。改性反应器的种类没有特别限定，从废塑料等有机物质在反应器内顺利移动，且可与有机物质改性用混合气体(g)有效地接触方面考虑，优选如回转炉这样的卧式移动床式反应器。另外，在本发明中，有机物质的改性中不特别需要催化剂，但也可以填充催化剂来进行反应。作为催化剂，可以使用分别具有水蒸气改质活性、二氧化碳改质活性、氢化活性、氢化裂解活性的一种或两种以上的催化剂。作为具体例，可以列举Ni系改性催化剂、Ni系氢化催化剂、Pt/沸石系石油精制催化剂等。另外，已知包含微细的Fe粒子的转炉产生的灰尘也可以用作改性催化剂或氢化裂解催化剂。在填充催化剂的情况下，从废塑料等有机物质与催化剂的接触良好方面考虑，可以采用立式的改性反应器而不是回转炉等这样的卧式的移动床式改性反应器。该情况下，在变换反应中得到的混合气体(g)，移动床式改性反应器。该情况下，与从改性反应器的上部供给在变换反应中得到的混合气体(g)的情况相比，从下部和/或侧部供给在变换反应中得到的混合气体(g)时，混合气体(g)与有机物质或催化剂的接触更良好，故优选。作为立式的改性反应器，可以使用在化学工业中使用的通常的固定床反应器，特别是在采用从改性反应器下部供给混合气体(g)的方式的情况下，可以使用作为炼铁设备的高炉、竖炉、或转炉作为改性反应器。在将高炉、竖炉作为改性反应器使用的情况下，若将其制成如下的移动床式，则反应效率增高，因而优选，所述移动床式为:连续地从炉上部供给有机物质和催化剂、从炉下部供给混合气体(g)，使它们对流接触，并连续地从炉上部抽出气体生成物、从炉下部抽出液体生成物和催化剂。另外，在将转炉作为改性反应器使用的情况下，可以制成与吹炼相同的间歇式反应形式，即，在将有机物质和催化剂投入到炉中后，从炉下部连续地供给混合气体(g)，从炉上部连续地抽出气体生成物,液体生成物和催化剂在一定时间的反应后将炉倾斜而抽出。本发明法得到的有机物质的改性物通常为气体和液体，它们适宜作为气体燃料、液体燃料。气体燃料中的可燃成分由一氧化碳和Cl C4的烃构成,其LHV约为6 IOMcal/Nm3。这样一来，其具有如下特征:虽然其LHV与天然气等同，但由于一氧化碳浓度高，与天然气体相比，其燃烧性高。由于一氧化碳浓度高且燃烧性高，从安全性方面考虑，相比作为家庭用都市气体供给，更优选作为像炼铁厂等那样的具有冶金炉的工厂的都市气体替代燃料而利用。液体燃料由C5 C24的烃构成，因此为石脑油(C5 C8)、灯油(C9 C12)、轻油(C13 C24)的混合物，为基本不含相当于重油(C25以上)的优质的轻质油。该液体燃料也可以通过蒸馏分离分别制成石脑油、灯油、轻油使用，但也可以以混合物的形式作为炼铁厂等这样的具有冶金炉的工厂的燃料或熔矿炉的重油替代还原剂使用。需要说明的是，由于石脑油(C5 CS)的含有率多，除了作为轻质液体燃料使用以夕卜，也可以在将石脑油成分蒸馏分离后作为化学工业原料使用。对此，可以列举将蒸馏分离后的石脑油成分进行催化改性而转换为苯、甲苯、二甲苯等的利用方法。利用本发明法得到的有机物质的改性物可以在将改性反应生成气体冷却后，通过气液分离分别分离为气体燃料和液体燃料。另外，可以根据需要通过蒸馏分离从液体燃料中分离出石脑油、灯油、轻油。改性反应生成气体的冷却方法、气液分离方法、以及蒸馏分离方法可以用公知的方法进行，没有特别限制。另外，从以上所述方面考虑，只要使用与本发明得到的混合气体(g)相同组成的混合气体，就可以有效地分解有机物质而使其低分子化。特别是通过使用水蒸气浓度:20 70体积％、氢浓度:10 40体积％、二氧化碳浓度:10 40体积％、更优选使用水蒸气浓度:25 65体积％、氢浓度:15 35体积％、二氧化碳浓度:15 35体积％的混合气体，可以充分提高有机物质的分解率，并且可以提高气体燃料的LHV。需要说明的是，该混合气体中也可以含有其它气体成分(例如氮等)。限定这样的气体组成的理由与上述本发明法的限定理由相同。为了利用本发明法以外的方法得到上述组成的混合气体，例如需要在基础气体中添加水蒸气、氢、二氧化碳中的一种以上。利用该混合气体进行的有机物质的改性(低分子化)的条件与上述本发明法的改性(低分子化)的条件相同。因此，该方法的主旨如下述[i] [iv]，后述本发明的“实施例1”也是下述[i] [iv]的方法的实施例。[i] 一种有机物质的低分子化方法，其特征在于，使水蒸气浓度为20 70体积％、氢浓度为10 40体积％、二氧化碳浓度为10 40体积％的混合气体与有机物质接触，将有机物质改性而进行低分子化。[ii] 一种有机物质的低分子化方法，其特征在于 ，在上述[i]的方法中，混合气体的水蒸气浓度为25 65体积％、氢浓度为15 35体积％、二氧化碳浓度为15 35体积％。
[iii] 一种有机物质的低分子化方法，其特征在于，在上述[i]或[ii]的方法中，待改性的有机物质为选自废塑料、含油淤泥、废油中的一种以上。[iv] 一种燃料的制造方法，其特征在于，将通过上述[i] [iii]中的任一种方法得到的有机物质的改性物以气体燃料和/或液体燃料的形式回收。下面，对本申请第二发明的冶金炉产生的废气的利用方法进行说明。转炉等进行间歇生产的各种冶金炉在生产的同时间歇性产生大量的废气。例如，转炉以瞬时流量为10 30万NmVhr左右产生CO浓度为30 70体积％左右的废气。但是，由于吹炼时间为10 30分钟左右，因此，以包含未吹炼的时间在内的时间平均流量计，只不过为1.7 5万NmVhr (瞬时流量10万NmVhr的情况下)，与瞬时流量存在较大差异。由于转炉气体的低位燃烧热为1800 2000kcal/Nm3左右，因此可以作为炼铁厂内的燃料等被有效利用。但是，因为是间歇产生，废气必须以前期的时间平均流量以下的流量利用，成为实质上与瞬时流量不平衡的状态。因此，存在以下问题:存在不能被完全收纳进储气罐的时刻，必须从废气燃烧烟道进行扩散燃烧。图2示出的是一般的炼铁厂中的转炉的废气设备。从转炉I排出的气体被气体回收设备2回收，将储气罐5(例如，威金斯(Wiggins)式储气罐那样的在内部具备可动式活塞形成且容量可变的储气罐)作为缓冲器，通过送气配管6向炼铁厂内的各气体利用设备7送气。此时，因为上述的时间平均流量与瞬时流量的较大的差异，产生不能被完全收纳进储气罐5的情况，因此，将三通阀3切换到废气燃烧烟道4侧，将废气进行扩散燃烧。特别是在未图示的另一个转炉的吹炼重叠的情况下，由于形成非常大的瞬时流量，因此成为不能避免扩散燃烧的状态。 为了减少燃烧放散量，如上所述，增加炼铁厂内的废气利用量较为有效，但特别是在国内炼铁厂，难以高度地利用废气，从而单纯地增加利用量。但是，为了吹进高炉以及对将炼铁废气作为燃料的自家发电场用燃料气体的增热等，天然气及石油这样的高热量燃料被作为辅助燃料或辅助碳材使用。因此，如果能够将废气转换为高热量燃料，则可以净增废气利用量，其结果，可以减少燃烧放散量。因此，在本发明中，在气体回收设备中，将通过由上述送气配管分支的送气配管排出废气( )的一部分，并将其作为对废塑料等有机物质进行低分子化而转换为气体燃料、液体燃料等的上述特定工艺(前面叙述的本申请第一发明的有机物质的低分子化方法)的原料气体使用，所述气体回收设备具有:暂时储存如上所述的从冶金炉间歇性产生的含有一氧化碳的废气( )(以下，有时称为“冶金炉产生的废气”)的储气罐、将储存于该储气罐的废气( )输送到气体利用设备的送气配管、将不能储存于储气罐的废气(g0)进行扩散燃烧的废气燃烧烟道。即，通过向废气( )中添加过量的水蒸气使其进行变换反应，形成含有变换反应生成的氢及二氧化碳、和在变换反应中未消耗的水蒸气的混合气体(g)，使该混合气体(g)与有机物质接触，将有机物质改性而进行低分子化。这样，本发明将冶金炉产生的废气作为将废塑料等有机物质进行低分子化而转换为气体燃料、液体燃料等的特定工艺的原料气体使用。气体燃料、液体燃料在炼铁厂等的金属冶炼设备中是不可或缺的，其稳定地被消耗，因此无需根据需要减少其制造量，因此，可以将冶金炉产生的废气作为原料气体稳定地使用(消耗)，由此，还可以稳定地减少冶金炉产生的废气的燃烧放散量。
需要说明的是，本发明中进行的有机物质的低分子化处理的特征及优点如前面在本申请第一发明的有机物质的低分子化方法中所述。图3是用于实施本发明的设备的一个实施方式的构成图，其示出的是冶金炉产生的废气为转炉气体的情况。图中，A是处理设备，其以废气(g(1)为原料气体、进行将有机物质低分子化并转换为气体燃料及液体燃料的处理，8是构成该处理设备A的变换反应器，9同样为改性反应器。与图2同样地，从转炉I排出的废气( )被气体回收设备2回收，将储气罐5作为缓冲器，通过送气配管6向炼铁厂内的各气体利用设备7送气，通过从送气配管6的中途分支的送气配管60排放需要量的废气(g(1)，并将其作为用于将有机物质低分子化并转换为气体燃料/液体燃料的原料气体输送至处理设备A。对于处理设备A而言，在向废气(gQ)中混合蒸气后(如后所述，该蒸气的混合也可以将一部分在变换反应器8内进行)，将其导入变换反应器8进行变换反应，然后将该变换反应后的混合气体(g)(变换反应生成气体)导入到改性反应器9中进行有机物质的改性(低分子化)。另外，本发明法的有机物质的低分子化处理的详细情况及优选的条件，如前面的本申请第一发明的有机物质的低分子化方法所述。因此，利用冶金炉产生的废气( ),可以通过将所含有的氮的至少一部分分离(除去)而提高了一氧化碳浓度，在此基础上添加过量的水蒸气使其进行变换反应。如高炉气体那样，即使是从冶金炉连续地产生的而不是间歇地产生的含有一氧化碳的废气，也如本申请第一发明中所详细说明的那样，可以将废塑料等有机物质有效地转换为气体燃料、液体燃料。即使是连续`产生的冶金炉产生的废气，在该废气体系中具有废气燃烧烟道的情况下，由于与本申请第二发明相同的效果，也可以减少燃烧放散量。另一方面，在废气体系中不具有废气燃烧烟道的连续产生的冶金炉产生的废气的情况下，不具有直接减少燃烧放散量的效果。但是，通过本发明的方法制造的气体燃料、液体燃料是能够在炼铁厂等的金属冶炼设备中稳定地消耗的燃料，且具有相比高炉气体等燃烧热高的特征。其结果为，提高了金属冶炼设备整体的能量效率，作为其结果，减少了天然气或重油等外部燃料购入量，具有与减少了燃烧放散量同等的效果。实施例[实施例1].发明例I在暂时储存转炉气体的储气罐的气体排放配管上设置分支管，通过该分支管可以排出部分转炉气体。在该分支管的下游侧依次配置流量调节阀、蒸气混合器、预热器(转炉气体和蒸气的混合气体用)、变换反应器(圆筒立式)、改性反应器(外热式回转炉)、具备液体燃料捕集器的改性反应生成气体冷却用气体冷却器。在上述改性反应器的入料侧设置了螺旋传送带方式的废塑料定量投入装置。另外，在变换反应器的出料侧配管和气体冷却器的冷却后气体的出料侧配管上设置了采样口和流量计。储气罐中的转炉气体的平均组成为H2:12体积％、CO:54体积％、CO2:17体积％、H2O:1体积％、N2:16体积％。向蒸气混合器以74Nm3/h供给转炉气体，以IOONmVh供给作为水蒸气的压力为10kg/cm2G的蒸气，用预热器升温至320°C，然后将其导入变换反应器(充填有Fe-Cr系高温转换催化剂)。通过在变换反应器中的变换反应，得到了气体组成为H2:26体积％、⑶:2体积％、CO2:28体积％、H2O:37体积％、N2:7体积％的气体(变换反应生成气体)。该变换反应生成气体的流量为172Nm3/h (质量流量为170kg/h)、反应器出口气体温度为430°C。作为改性反应器的外热式回转炉预先被加热至500°C，向该改性反应器导入变换反应生成气体，同时以880kg/h供给作为废塑料的模型物质的破碎处理成粒状的聚乙烯，使其升温至计划反应温度800°C。达到800°C后，排出被液体燃料捕集器捕集的液体生成物，然后，继续进行I小时废塑料的改性反应。根据由气体冷却器冷却后的气体分析结果求出气体燃料成分的生成量和组成，另夕卜，根据被液体燃料捕集器捕集的液体生成物的分析结果求出液体燃料成分生成量和组成，另外，对于气体燃料求出LHV。将这些结果示于表I。由于作为原料供给的变换反应生成气体与聚乙烯的总量为1050kg/h,因此,相对于供给原料总量的生成率如下:气体燃料为36%、液体燃料为62%。因为难以直接计量未反应聚乙烯量，因此，如果将气体燃料(380kg/h)和液体燃料(650kg/h)相对于供给的变换反应生成气体和聚乙烯的总量(1050kg/h)的合计收率定义为聚乙烯分解率，则在该发明例I中，聚乙烯分解率为98%，是充分高的值，基本上未确认到生成C25以上的烃，由此可知，聚乙烯被高效地低分子化。通过有机物质的改性反应，H2O, CO2, H2被完全消耗，可认为同时进行了水蒸气改质、二氧化碳改质、氢化、氢化裂解这四个反应。生成的气体燃料的LHV为
8.9Mcal/Nm3，热量增加至转炉气体(1.9Mcal/Nm3)的4.7倍。[表 I]
权利要求
1.一种有机物质的低分子化方法，该方法包括: 通过向冶金炉中产生的含有一氧化碳的废气(gd)中添加过量的水蒸气使其进行变换反应，形成含有变换反应生成的氢及二氧化碳、和在变换反应中未消耗的水蒸气的混合气体(g)，使该混合气体(g)与有机物质接触，将有机物质改性而进行低分子化。
2.根据权利要求1所述的有机物质的低分子化方法，其中，废气(Stl)是通过从冶金炉产生的含有一氧化碳和氮的废气中将至少一部分氮分离而提高了一氧化碳浓度的废气。
3.根据权利要求1或2所述的有机物质的低分子化方法，其中，混合气体(g)的水蒸气浓度为5 70体积％。
4.根据权利要求3所述的有机物质的低分子化方法，其中，混合气体(g)中水蒸气浓度为20 70体积％、氢浓度为10 40体积％、二氧化碳浓度为10 40体积％。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的有机物质的低分子化方法，其中，待改性的有机物质为选自废塑料、含油淤泥、废油中的一种以上。
6.一种燃料的制造方法，该方法包括: 将通过权利要求1 5中任一项所述的有机物质的低分子化方法得到的有机物质的改性物以气体燃料和/或液体燃料的形式回收。
7.一种冶金炉产生的废气的利用方法，该方法包括: 在具有暂时储存从冶金炉间歇地产生的含有一氧化碳的废气(go)的储气罐、将储存于该储气罐的废气( )送至气体利用设备的送气配管、和将不能储存于储气罐的废气( )进行扩散燃烧的废气燃烧烟道的废气设备中，通过从所述送气配管分支的送气配管排出废气(go)的一部分，向该废气(go)中添 加过量的水蒸气使其进行变换反应，形成含有变换反应生成的氢及二氧化碳、和在变换反应中未消耗的水蒸气的混合气体(g)，使该混合气体(g)与有机物质接触，将有机物质改性而进行低分子化。
8.根据权利要求7所述的冶金炉产生的废气的利用方法，其中，添加过量的水蒸气使其进行变换反应的废气(go)是通过从冶金炉产生的含有一氧化碳和氮的废气中将至少一部分氮分离而提高了一氧化碳浓度的废气。
9.根据权利要求7或8所述的冶金炉产生的废气的利用方法，其中，混合气体(g)的水蒸气浓度为5 70体积％。
10.根据权利要求9所述的冶金炉产生的废气的利用方法，其中，混合气体(g)中水蒸气浓度为20 70体积％、氢浓度为10 40体积％、二氧化碳浓度为10 40体积％。
11.根据权利要求7 10中任一项所述的冶金炉产生的废气的利用方法，其中，待改性的有机物质为选自废塑料、含油淤泥、废油中的一种以上。
12.—种燃料的制造方法，该方法包括: 将通过权利要求7 11中任一项所述的方法得到的有机物质的改性物以气体燃料和/或液体燃料的形式回收。
全文摘要
本发明提供一种有机物质的低分子化方法，其在将有机物质低分子化而转换为气体燃料、液体燃料等时，可以使用能够稳定供给的气体将有机物质有效地改性而进行低分子化，从而得到重质成分及碳质少且含有大量轻质成分的改性物，并且可以利用比较简单的设备来实施。该有机物质的低分子化方法包括向冶金炉产生的含有一氧化碳的废气(g0)中添加过量的水蒸气使其进行变换反应，形成含有变换反应生成的氢及二氧化碳、和在变换反应中未消耗的水蒸气的混合气体(g)，使该混合气体(g)与有机物质接触，将有机物质改性而进行低分子化。在该有机物质的改性中，由于是同时进行氢化、氢化裂解、水蒸气改质、二氧化碳改质这四个反应，因此即使在比较低的温度下也可以有效地促进有机物质的低分子化。
文档编号C02F11/00GK103154201SQ20118004792
公开日2013年6月12日 申请日期2011年8月30日 优先权日2010年8月31日
发明者高木克彦, 菅原胜幸, 藤井良基, 浅沼稔, 茂木康弘, 斋间等, 藤林晃夫 申请人:杰富意钢铁株式会社