专利名称：由瘤胃液的使用含有纤维素的废弃物的有机酸发酵方法
由瘤胃液的使用含有纤维素的废弃物的有机酸发酵方法技术领域：
本发明涉及通过使从牛等的反刍动物采集的瘤胃液作用于含有纤维素的废弃物来，制造醋酸及丙酸等的甲烷发酵原料及各种有用物质的原料的方法等。背景技术：
现在，将作为机密文书等使用后的办公室用纸用破碎机等粉碎处理。另外从废纸生产再生纸之时、从作为纸维持一定以上的强度的必要，再利用次数有限制，不是回收废纸全部适宜再生。
以往、以截断的办公室用纸或不适宜再生的废纸为代表的含有纤维素的废弃物多进行焚烧处理，不有效利用。焚烧是能量损失。另外，大量地排出作为温室气体的二氧化碳。因此，需求再循环困难的废纸的活用法。
最近报告了由纤维素酶等的酶(专利文献I及专利文献2)或酸(专利文献3)将这些含有纤维素的废弃物糖化而发酵来得到乙醇的技术(酶糖化方法及酸处理法)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2002-176997号公报
专利文献2:特开2002-186938号公报
专利文献3:特开2007-202518号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
上述的酶糖化方法及酸处理法有处理速度相对快的益处。但是，酶(纤维素酶)价高，还未确立其回收一再利用法。而且，该酶有无法分解抑制糖化的木质素的问题。另一方面，酸处理法必要其后的废液的中和而在环境上不友好。而且，由酸的过分解而有部分糖的骨架自体破坏的问题。由以上可知，以往的酶法及酸处理法有高成本、高环境负荷、及低收率的问题。
如上述一样的含有纤维素的废弃物是作为优质的发酵资源的纤维素系生物质，需求其有效的利用方法。
解决课题的技术方案
本发明人为解决上 述课题而锐意研究的结果发现，当将废纸浸溃到生瘤胃液时，得到作为甲烷发酵的底物的有机酸、特别是，甲烷生成菌最易利用的醋酸作为主要的分解物，从而完成本发明。
即，本发明涉及接下来示的各实施方式。
实施方式I制造成为甲烷发酵原料的有机酸的方法，其包括使从反刍动物采集的瘤胃液与含有纤维素的废弃物反应的步骤。
实施方式2实施方式I所述的方法，其中含有纤维素的废弃物是废纸。
实施方式3实施方式I或2所述的方法，其中反刍动物是牛。
实施方式4实施方式I 3之任一项所述的方法，其中使从反刍动物采集的瘤胃液和含有纤维素的废弃物的反应在厌氧条件下进行
实施方式5实施方式4所述的方法，其中通过向从反刍动物采集的瘤胃液和含有纤维素的废弃物的反应系统共存选自半胱氨酸、硫化钠、抗坏血酸、甲硫氨酸、硫代二醇酸、及DTT的有还原作用的化合物之一种或数种的组合来产生厌氧条件。
实施方式6实施方式5所述的方法，其中在反应系统中半胱氨酸浓度是0.025 0.25重量％。
实施方式7实施方式5所述的方法，其中在氮或氢气氛下的封闭系统进行瘤胃液和含有纤维素的废弃物的反应。
实施方式8实施方式4 7之任一项所述的方法，其中反应系统维持在30°C 45℃
实施方式9实施方式4 8之任一项所述的方法，其中反应系统的pH是5.0 8.0的范围。
实施方式10实施方式1 9之任一项所述的方法，其中在反应系统中含有纤维素的废弃物的浓度是0.5 7重量％。
实施方式11实施方式1 10之任一项所述的方法，其中醋酸的最终生成浓度是10g/L (反应液)以上。
实施方式12制造甲烷的方法，其将由实施方式I 11之任一项所述的方法制造的有机酸或含该有机酸的瘤胃液处理物作为原料进行甲烷发酵。
发明效果
由本发明的方法将废纸等的纤维素系生物质变成有机酸来得到醋酸、丙酸及酪酸等的优质的甲烷发酵原料。再者，相比以往的方法，甲烷发酵原料的生成所要求的反应时间的缩短化(酸发酵的迅速化)及作为甲烷发酵原料用的主要的最终生成物的醋酸的生产量显著地增加。通过将由此得到的醋酸等的有机酸或含该有机酸的瘤胃液处理物作为甲烷发酵原料进行甲烷发酵，可有效制造甲烷。
本发明方法相比以往技术具有如下优良的效果，由于可使用作为废弃物的家畜处死后的废瘤胃液而是低成本；且由于处理后的反应液直接供到甲烷发酵而无废液处理的必要而低环境负荷；在瘤胃液中由于存在切断作为木质素的主要键的醚键的微生物，从而促进废纸的糖化；及，由于微生物处理温和，不导致糖的骨架破坏；等。
图1示在本发明方法中的相对于半胱氨酸添加量的醋酸生产量的结果。
图2示在本发明方法中的相对于半胱氨酸添加量的醋酸生产量的结果。
图3示在本发明方法中的相对于半胱氨酸添加量的醋酸生产量的经时变化。
图4示在本发明方法中的相对于半胱氨酸添加量的丙酸生产量的结果。
图5示在本发明方法中的相对于半胱氨酸添加量的丙酸生产量的结果。
图6示在本发明方法中的相对于半胱氨酸添加量的酪酸生产量的结果。
图7示在本发明方法中的相对于半胱氨酸添加量的酪酸生产量的结果。
图8示在本发明方法中的相对于反应温度的醋酸生产量的结果。
图9示在本发明方法中的相对于反应温度的丙酸生产量的结果。
图10示在本发明方法中的相对于反应温度的酪酸生产量的结果。
图11示在本发明方法中的相对于废纸浓度的醋酸生产量的结果。
图12示在本发明方法中的相对于废纸浓度的丙酸生产量的结果。
图13示在本发明方法中的相对于废纸浓度的酪酸生产量的结果。
图14示在本发明方法的甲烷发酵中的甲烷气体生成量的每一天的平均值。
实施方式
本发明涉及制造成为甲烷发酵原料的，醋酸、丙酸及酪酸等的有机酸的方法，包括使从反刍动物采集的瘤胃液与含有纤维素的废弃物反应的步骤。
“含有纤维素的废弃物”是指作为各种的产业活动或日常的消费活动的结果发生的废弃物，含纤维素作为主要的成分，不特别限定其来源、种类等。作为其代表例，可举出使用后的办公室用纸等的废纸。使与瘤胃液反应之前，根据这样的含有纤维素的废弃物的形状一状态等，可适宜实施破碎一粉碎一切断等的预处理加工。
“瘤胃”是牛等的反刍动物为了以植物的纤维质作为能源而有的，例如，在牛的情况中占腹腔之左侧几乎全部和右侧之后一半的巨大的囊(第一胃)。占由第一胃 第四胃组成的复胃全体的8成，在乳牛(成牛)中有约200L的大小。在瘤胃中储藏大量的饲料，由瘤胃内生息的微生物而分解饲料。瘤胃内容物的约9成是水分，由微生物的发酵充分地进行。
在瘤胃内生息无数的微生物，瘤胃内容物每Ig中生息60种以上的约IO9 IO11个的细菌类(纤维素分解菌、淀粉分解菌、蛋白质分解菌等)和90种以上的约IO5 IO6个的原生动物，由这些微生物(纤维素分解菌、淀粉分解菌、蛋白质分解菌等)的活动，瘤胃内饲料成分的分解和合成旺盛地进行。
本发明方法中使用的“瘤胃液”是含这样的反刍动物的瘤胃内生息的各种的微生物的水溶液(第一胃内液)，每一头牛有200L左右。此瘤胃液可用本领域技术人员公知的任意的方法从反刍动物的瘤胃容易地采集。例如，可使用从活的家畜采集的瘤胃液、或者，以往是将家畜处死后，作为废弃物处理的瘤胃液。
使用时，采集的瘤胃液无需实施特别预处理等，可以采集的原本的状态(“生瘤胃液”)使用。另外，瘤胃液通过冷冻等保存后，使用也可。
为了使瘤胃液中含的微生物的活性充分地发挥，有机酸的制造效率升高，优选使从反刍动物采集的瘤胃液和含有纤维素的废弃物的反应在厌氧条件下进行。
厌氧条件可例如，通过向瘤胃液和含有纤维素的废弃物的反应系统共存半胱氨酸、硫化钠、抗坏血酸、甲硫氨酸、硫代二醇酸、及/或DTT等的有还原作用的化合物(一种的化合物或数种的化合物的适 当的组合)来产生。例如，在单独共存半胱氨酸时，相对于反应系统全体的其浓度优选是0.025 0.25重量％、更优选为约0.1重量％。此外，也可通过例如，在氮或氢气氛下的封闭系统进行瘤胃液和含有纤维素的废弃物的反应来达成厌氧条件。
反应系统的温度优选以反刍动物的体温及其瘤胃内的温度为中心的温度范围，例如，在使用牛来源的瘤胃液时，是30°C 45 V、更优选为37°C 42°C的范围。
此外，反应系统的pH优选是使瘤胃液中含的微生物的活性充分地发挥，有机酸的制造效率升高的范围，例如，5.0 8.0、更优选为6.0 7.0的范围。
在反应系统中含有纤维素的废弃物的浓度可根据其种类等适宜调节，通常、相对于反应系统全体约I 10重量％左右、例如，0.5 7重量％、优选为5 7重量％。
再有，瘤胃液和含有纤维素的废弃物的反应时间，本领域技术人员可适宜调节至根据含有纤维素的废弃物的种类、量、瘤胃液的状态等的各种各样的反应条件，所望的有机酸量由发酵制造出。
再者，反应可由本领域技术人员根据公知的适当的装置及手段实施。例如，如在本说明书的实施例中记载的一样，可在反应容器内搅拌或振荡含瘤胃液和含有纤维素的废弃物的混合物而进行反应。例如，可为数小时 十数小时。再有，在使用在本发明方法中的瘤胃液和含有纤维素的废弃物的反应的结果得到的瘤胃液处理物而进行甲烷发酵时，瘤胃液和含有纤维素的废弃物的反应时间优选为24小时以下，例如，6小时左右。
由本发明方法，在数小时期间，作为甲烷发酵的主要的原料物质的醋酸的最终生成浓度，可以10g/L (反应液)以上、优选为12g/L (反应液)以上、再者优选是15g/L (反应液)以上，至约18g/L (反应液)以下的量制造。再者，酪酸及丙酸也椐据以下的反应式分解成醋酸而成甲烷发酵的原料。
化I
权利要求
1.制造成为甲烷发酵原料的有机酸的方法，其包括使从反刍动物采集的瘤胃液与含有纤维素的废弃物反应的步骤。
2.权利要求1所述的方法，其中含有纤维素的废弃物是废纸。
3.权利要求1或2所述的方法，其中反刍动物是牛。
4.权利要求1 3之任一项所述的方法，其中使从反刍动物采集的瘤胃液和含有纤维素的废弃物的反应在厌氧条件下进行。
5.权利要求4所述的方法，其中通过向从反刍动物采集的瘤胃液和含有纤维素的废弃物的反应系统共存选自半胱氨酸、硫化钠、抗坏血酸、甲硫氨酸、硫代二醇酸、及DTT的有还原作用的化合物之一种或数种的组合来产生厌氧条件。
6.权利要求5所述的方法，其中在反应系统中半胱氨酸浓度是0.025 0.25重量％。
7.权利要求5所述的方法，其中在氮或氢气氛下的封闭系统进行瘤胃液和含有纤维素的废弃物的反应。
8.权利要求4 7之任一项所述的方法，其中反应系统维持在30°C 45°C。
9.权利要求4 8之任一项所述的方法，其中反应系统的pH是5.0 8.0的范围。
10.权利要求1 9之任一项所述的方法，其中在反应系统中含有纤维素的废弃物的浓度是0.5 7重量％。
11.权利要求1 10之任一项所述的方法，其中醋酸的最终生成浓度是10g/L(反应液)以上。
12.制造甲烷的方法，其将由权利要求1 11之任一项所述的方法制造的有机酸或含该有机酸的瘤胃液处理物作 为原料进行甲烷发酵。
全文摘要
本发明作为是优质的发酵资源的含有纤维素的废弃物的有效的利用方法，提供通过将废纸等的纤维素系生物质变成有机酸来制造醋酸、丙酸及酪酸等的优质的甲烷发酵原料的方法。制造成为甲烷发酵原料的有机酸的方法，其包括使从反刍动物采集的瘤胃液与含有纤维素的废弃物反应的步骤、及将由该方法制造的有机酸或含该有机酸的瘤胃液处理物作为原料进行甲烷发酵，制造甲烷的方法。
文档编号C02F3/28GK103180452SQ201180050758
公开日2013年6月26日 申请日期2011年10月21日 优先权日2010年10月22日
发明者中井裕, 马场保德, 多田千佳, 福田康弘 申请人:国立大学法人东北大学