专利名称：一种活性炭负载氧化亚铜光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种活性炭负载型光催化剂及其制备方法，该催化剂适用于染料等废水处理和室内污染空气的净化方法。
背景技术：
我国是染料生产和消费的第一大国，染料及印染废水污染量大而且面广。染料及印染废水具有水量大、色度高、化学成分复杂、难生化降解等特点，是治理难度较大的产业废水之一。BOD、C0D、有机有毒物质和色度等是这类废水中的主要污染物，这些污染物如果未经处理或处理不当随废水排放，将对水体产生严重污染。通常，染料及印染废水一般采用过滤、混凝、沉淀为主的物化法，由于这类废水含有大量的难以生物降解的芳香族有机物、 杂环及多环化合物，且含量较高，目前国内外对此类废水的处理都没有理想的处理方法。光催化氧化法降解染料废水是最近发展起来的热门技术。光催化氧化技术利用紫外光或可见光辐照具有光催化活性的半导体光催化剂，多属半导体金属氧化物、硫化物或复合氧化物等。如二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO )、硫化锌(ZnS )、三氧化钨(WO3)、硫化镉(CdS )、三氧化二铋(Bi2O3)等，半导体的晶粒内含有能带结构，其能带通常由一个充满电子的低能价带 (Valent band, VB)和一个空的高能导带(Conduct band, CV)构成,价带和导带之间由禁带分开，该区域的大小称为禁带宽度，其能差为带隙能，半导体的带隙能一般为O. 2 3. O eV。当用能量等于或大于带隙能的光照射催化剂时，价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴，即光生电子/空穴对(e_/h+)。在导带上的光生电子具有较强的还原能力，而在价带上的光生空穴具有很强的氧化性。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂内部或表面也可能直接复合。在光照条件下，半导体上的光催化过程可以分为四步完成通过光的吸收电子/空穴分离；反应物的吸附；氧化还原反应；产物脱附。在此过程中，由于紫外光激发半导体产生的光生空穴及其迁移到半导体表面被水或羟基俘获后形成羟基自由基具有很强的氧化能力，可以氧化绝大多数有机污染物并使之完全矿化为CO2，如染料、酚类物质、 烯烃、醛类、多氯联苯、表面活性剂等各类有机污染物。目前，采用最多的半导体光催化剂为Ti02。二氧化钛具有高的比表面积、高密度、 表面缺陷、以及高的表面能等物理特点、并且无毒、稳定、催化活性高、反应速度快等化学性质，同时又对有机污染物降解的选择性低且能使有机物彻底矿化降解，不造成二次污染等优点，在实际生产生活应用中得到广泛的应用。但由于TiO2的带隙较宽(Eg = 3. 2 eV), 只能被紫外光激发(λ〈 387 nm)，而太阳光中紫外光仅占太阳光总能量的3 4 %，极大地限制了其研究和应用。若采用人工紫外光源，则需要昂贵的设备，因而改善TiO2光催化剂的可见光响应或开发各类可见光响应光催化剂具有特别重要的意义和广阔应用前景，并同时能衍生出许多新兴产业。主要的方法有1)采用过渡金属离子掺杂TiO2制备可见光催化剂；2)通过过渡金属和非金属元素共掺杂；3)通过非金属元素填隙和置换掺杂TiO2来实现可见光催化作用被认为是一关键性进展。然而与I)法一样，获得的光催化剂在可见光下的活性远远低于商业化的Degussa P25在紫外光下的活性，而且其所用光源仍有明显的紫外光，并在紫外光下的活性二者接近；4)利用染料敏化TiO2实现可见光催化作用。这方面科学家作了大量细致的工作，取得了在可见光激发下染料污染物降解的重要进展。催化湿式氧化法是上世纪八十年代国际上发展起来的一种处理有机废水的处理技术，但价格昂贵，使其应用受到极大的限制。光催化氧化技术是近十年来发展起来的有机废水和室内空气净化处理重要的方法之一。氧化亚铜(Cu2O)是直接带隙的P型半导体材料，用途广泛。在涂料工业用作船舶防污底漆的杀菌剂；在玻璃工业用于红玻璃和红瓷釉着色剂；在有机工业用作催化剂。已有利用氧化亚铜作为光催化剂降解有机染料废水的文献报道(Li-Li Ma et al,Materials Research Bulletin 45 (2010) 961 - 968),也有铜化合物基活性炭除臭剂的发明(Fukumoto, Kazuhiro et al, JP 2004166920)以及活性炭载氧化铜(CuO)用于焦化废水的发明(CN 1876232A)。尽管光催化氧化技术对染料废水、室内污染空气等有较好的处理效果，但此工艺要实现工业化还需要在选择可见光响应催化剂活性组分、解决催化剂的分离、载体的选择等方面取得突破性成果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提出一种处理染料废水和室内污染空气用可见光响应催化剂及其制备方法，并用该粉状和颗粒等状活性炭负载型催化剂进行光催化氧化处理有染料废水和室内空气污染物的处理。本发明的技术方案
一种粉体或颗粒状活性炭负载氧化亚铜光催化剂，其组分和含量为
氧化亚铜重量百分比含量为I. 0-5. 0%，活性炭重量百分比含量为95. 0-99. 0%。—种活性炭负载氧化亚铜光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤
(1)将活性炭用3mol/L氨水溶液浸溃搅拌24h后过滤，用蒸馏水洗至中性；
(2)将步骤(I)处理过的活性炭用5mol/LHNO3溶液浸溃搅拌24h后过滤，用蒸馏水洗至中性，放入烘箱中，于110°C烘干，备用；
(3)称取一定量预处理的活性炭分别浸溃于O.04mol/L^0. 2 mol/L的CuSO4溶液中， 在转速为90rpm，温度为25°C的恒温培养振荡器中浸溃24h后，过滤。(4)将步骤(3)得到的活性炭转移至适量的C6H12O6和NaOH溶液中，再置于恒温培养振荡器中，温度为30°C，转速为90rpm条件下旋转振荡24h，取出洗涤至中性。(5)将步骤(4)得到的负载Cu2O的活性炭转入80°C的真空干燥箱中干燥3h，制得活性炭负载氧化亚铜光催化剂。本发明和现有技术相比所具有的有益效果
活性炭负载氧化亚铜光催化剂的制备是以硫酸铜为原料，以活性炭为载体，将氧化亚铜载到活性炭上，催化剂制备方法简便、价格低廉、稳定性好、光催化活性高。用该催化剂催化氧化酚类等废水和室内空气净化，可在紫外-可见光条件下直接进行，易于操作，反应条件温和,污染物的去除率高。
图I为柱状活性炭扫描电子显微镜形貌。图2为柱状活性炭表面扫描电子显微镜形貌。图3a为Cu2O负载型活性炭表面棒状Cu2O扫描电子显微镜形貌图3b为图3a的能谱图。图4为Cu2O负载型活性炭表面星状Cu2O扫描电子显微镜形貌。图5为Cu2O负载型活性炭的相关X-射线衍射谱。图6为Cu2O负载型活性炭降解邻苯二酚的吸收光谱。
具体实施例方式以下实施实例进一步说明本发明提供的活性炭负载氧化亚铜光催化剂、制备方法以及应用。实施例I
活性炭负载氧化亚铜光催化剂及制备方法
(1)将活性炭用3mol/L氨水溶液浸溃搅拌24h后过滤，用蒸馏水洗至中性；
(2)将步骤(I)处理过的活性炭用5mol/LHNO3溶液浸溃搅拌24h后过滤，用蒸馏水洗至中性，放入烘箱中，于110°C烘干，备用；
(3)称取5g预处理的活性炭浸溃于50mL O. 04mol/L的CuSO4溶液中，在转速为 90rpm，温度为25°C的恒温培养振荡器中浸溃24h后，过滤。(4) 将步骤⑶得到的活性炭转移至含O. 2g C6H12O6的50mLNa0H (O. 05mol/L) 溶液中，再置于恒温培养振荡器中，温度为30°C，转速为90rpm条件下旋转振荡24h，过滤得产品，洗涤至中性。(5)将步骤⑷得到的负载Cu2O的活性炭转入80°C的真空干燥箱中干燥3h，制得活性炭负载1%氧化亚铜光催化剂。实施例2
步骤(I)、(2)与实施方法一相同；
(3)称取5g预处理的活性炭浸溃于O. 2mol/L的CuSO4溶液中，在转速为90rpm，温度为25°C的恒温培养振荡器中浸溃24h后，过滤。(4) 将步骤(3)得到的活性炭转移至含O. 6g C6H12O6的50mLNa0H (O. 2mol/L) NaOH溶液中，再置于恒温培养振荡器中，温度为30°C，转速为90rpm条件下旋转振荡24h，过滤得产品，洗涤至中性。(5)将步骤(4)得到的负载Cu2O的活性炭转入80°C的真空干燥箱中干燥3h，制得活性炭负载5%氧化亚铜光催化剂。实施例3
步骤(I)、(2)与实施方法一相同；
(3)取 5g 步骤(2)处理过的活性炭、50mL O. 2mol/L CuSO4 与 50mL O. 05 mol/L Na2SO3 放置于500 mL的烧杯中反应，向其中加入300 mL pH=5 HAc-NaAc的缓冲溶液及O. Ig葡萄糖，在70°C条件下反应3h或微波30min，过滤得产品，洗涤至中性。(4)将步骤(3)得到的负载Cu2O的活性炭转入80°C的真空干燥箱中干燥3h，制得活性炭负载1%氧化亚铜光催化剂。
用活性炭负载氧化亚铜光催化剂处理酚类等废水的实例。实例4
称取适量邻苯二酚固体配置成100mg/L的邻苯二酚溶液，以实例I制备的Cu20/AC为光催化剂，利用200W的白炽灯为光源，以275 nm为邻苯二酚水溶液的最大吸收波长，测其吸光度值。试样的光催化降解率K以下式计算
K= [(A0-At) /A0] X 100%
式中=Atj，初始试样的吸光度值;At，反应时间为t时试样的吸光度值。降解后的吸收光谱如图6。降解2. 5h后，降解率达80%以上。回收后的催化剂回收后使用4次以上，降解效率基本不变。实例 5
称取一定浓度的自配的甲基橙溶液，以实例3制备的Cu2CVAC为光催化剂，利用开封红星科学仪器厂生产的光化学反应器，采用主波长为365 nm的300W汞灯做辐射源，以463nm 为甲基橙溶液的最大吸收波长，测其吸光度值。试样的光催化降解率K按实例4方法计算。 降解2h后，降解率达98%以上。回收后的催化剂回收后使用4次以上，降解效率基本不变。由实例4和实例5降解的降解率可知，活性炭负载氧化亚铜催化降解有机污染物的效果显著。本发明制得的活性炭负载氧化亚铜光催化剂其制备方法简单、价格低廉、稳定性好、对有机污染物的去除率高，可重复使用，具有很好的经济竞争力。
权利要求
1.一种活性炭负载氧化亚铜光催化剂，其特征在于氧化亚铜沉积于酸处理的活性炭上，氧化亚铜重量百分比含量为I. 0-5. 0%，活性炭重量百分比含量为95. 0-99. 0%。
2.根据权利要求I所述的光催化剂，其特征在于所述光催化剂通过活性炭浸溃于 CuSO4和C6H12O6的碱性溶液中，通过氧化还原反应而制得。
3.根据权利要求I所述的光催化剂，其特征在于所述光催化剂通过活性炭浸溃于 CuSO4和Na2SO3溶液中，在HAc-NaAc缓冲溶液中加热，通过氧化还原反应而制得。
4. 根据权利要求I所述的光催化剂，其特征在于所述的活性炭是柱状、圆筒状、无定形颗粒状或粉末状。
5.权利要求I所述的光催化剂的制备方法，其步骤如下将预处理的活性炭浸溃于O. 04mol/L^0. 2 mo I/L的CuSO4溶液中，在转速为90rpm，温度为25°C的恒温培养振荡器中浸溃24h后，过滤；将得到的活性炭转移至C6H12O6和NaOH溶液中，再置于恒温培养振荡器中，在温度为 30°C，转速为90rpm条件下旋转振荡24h，取出洗涤至中性；将得到的产物转入80°C的真空干燥箱中干燥3h，制得活性炭负载氧化亚铜光催化剂。
6.权利要求I所述的光催化剂的制备方法，其步骤如下将预处理的活性炭、50mL O. 04mol/L CuSO4与 50mL O. 05 mol/L Na2SO3放置于500 mL 的烧杯中反应，向其中加入300 mL pH=5 HAc-NaAc的缓冲溶液及O. Ig葡萄糖，在70°C条件下反应3h，过滤，洗涤至中性；将得到的负载Cu2O的活性炭转入80°C的真空干燥箱中干燥3h，制得活性炭负载1%氧化亚铜光催化剂。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述的预处理包括将活性炭用3mol/L氨水溶液浸溃搅拌24h后过滤，用蒸馏水洗至中性；然后将处理过的活性炭用5mol/L HNO3溶液浸溃搅拌24h后过滤，用蒸馏水洗至中性， 于110°C烘干。
8.权利要求I所述的光催化剂的用途，用作邻苯二酚等酚类、醛类有机污染物的光催化降解。
全文摘要
本发明提供的活性炭负载氧化亚铜光催化剂可用作酚类等有机污染物的降解和空气净化的光催化剂，它是用处理过的活性炭浸渍在硫酸铜溶液中，由C6O12O6或Na2SO3还原制备而成。本发明的有益效果活性炭负载氧化亚铜光催化剂的制备是以硫酸铜为原料，以活性炭为载体，将氧化亚铜载到活性炭上，催化剂制备方法简便、价格低廉、稳定性好、光催化活性高。用该催化剂催化氧化酚类等废水和室内空气净化，可在紫外-可见光条件下直接进行，易于操作，反应条件温和，污染物的去除率高。
文档编号C02F1/30GK102580742SQ20121002428
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月5日 优先权日2012年2月5日
发明者张茂林, 徐敬东, 李石擎, 王广健, 管家乡, 訾言勤, 郭亚杰, 高晓燕 申请人:徐敬东, 淮北师范大学, 淮北恒信环保材料有限责任公司, 王广健, 郭亚杰