专利名称：氢氟酸废水处理方法
技术领域：
本发明涉及一种对玻璃基板等进行蚀刻之后需要废弃处理的氢氟酸的废水处理方法，尤其涉及使用含氢氟酸的蚀刻溶液后将氟浓度从高浓度降低到低浓度而废弃的废水处理方法。
背景技术：
制造显示面板等时，用蚀刻溶液对玻璃基板进行蚀刻的工艺使用大量的含高浓度氢氟酸的溶液。因此，蚀刻工艺结束后进行氢氟酸浓度依然高的蚀刻溶液的废弃处理时，需要支付另外的费用而委托给专门回收废水的服务公司，并且如此回收的含氢氟酸的废水与含有其他有害物质的废水混合，会经过废水处理工艺。在玻璃基板的细磨(slimming)工艺或者用于形成图案的蚀刻工艺等工艺中使用后需要处理的废水中，氟离子浓度约为10，000至25，OOOppm以上，因此降低氟离子的浓度成为废水处理的核心问题。对于单独处理含高浓度氟离子的废水的方法来说，尚未公开有特别好的方法。处理废水时，对于一同包含氢氟酸等其他有害物质的综合废水，多次反复进行作为物理化学处理的一级处理，该一级处理为用消石灰等中和并过滤淤渣(Sludge)的过程，然后进行诸如生物化学处理或电分解处理等的二级、三级处理。然而，目前尚未公开有采用单独处理蚀刻工艺中产生的包含高浓度氟离子的废水的物理化学处理方法而能够急剧降低氟离子浓度的技术。如果能够提供这种技术，则可以期待环保效果的同时可以期待降低废水处理费用的效果。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种对于包含高浓度氟离子的蚀刻后的残留液单独将氟离子浓度转换成极其低的浓度的废水处理方法。
本发明可以提供一种氢氟酸废水处理方法，其特征在于，包括:步骤a，在含有氟离子的废水中加入酸和含钙盐；步骤b，加入氢氧化钙；步骤C，与酸一起加入分别包含铁盐或铝盐的助凝剂；步骤山加入高分子凝结剂。并且，本发明可以提供一种氢氟酸废水处理方法，其特征在于，所述步骤a以及步骤b中，搅拌I至20小时。并且，本发明可以提供一种氢氟酸废水处理方法，其特征在于，还包括步骤e，在所述步骤d之后，过滤生成的淤渣。并且，本发明可以提供一种氢氟酸废水处理方法，其特征在于，在进行过滤的所述步骤e之后，对于残留的废水反复进行步骤a至步骤e。并且，本发明可以提供一种氢氟酸废水处理方法，其特征在于，所述步骤b使废水的pH值达到10以上。并且，本发明可以提供一种氢氟酸废水处理方法，其特征在于，所述步骤c的助凝齐抱括:氯化亚铁(FeCl2)、硫酸铝(Al2(SO4)3)、硫酸亚铁(FeSO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、氯化铁(FeCl3)、聚氯化招(PAC, Poly Aluminum Chloride)、铵招帆(Al (NH4) (SO4)2.12H20)、招酸钠(Sodium Aluminate),并且经过步骤c所得的溶液根据步骤c中加入的酸而成为中性。
并且，本发明可以提供一种氢氟酸废水处理方法，其特征在于，所述酸为盐酸，所述含钙盐为硝酸钙、氯化钙、硫化钙中的一种，用摩尔比计，所述酸和所述含钙盐的混合比为 1:1。并且，本发明可以提供一种氢氟酸废水处理方法，其特征在于，所述氢氟酸废水处理方法处理废水中氟离子浓度为10，OOOppm以上的废水。根据本发明，通过单独处理蚀刻工艺后残留的废水而可以将10，OOOppm以上的氟离子浓度降低到几百PPm水平，对于如此残留有低浓度的氟离子的废水，可以在后续工艺中通过多种已知的方法很容易地制备出几ppm至几十ppm水平的溶液，因此环保效果非常大。并且，根据本发明，还可以大幅减轻进行蚀刻工艺的工厂的环境有害性，并且可以降低废水处理所需的费用。
图1为表示本发明的优选实施例的流程图。图2a至图2d为表示本发明的优选实施例的概略性的示意图。
具体实施例方式以下，参照附图详细说明根据本发明的优选实施例。图1为表示本发明 的实施例的整个流程的流程图。本发明的目的在于，去除对于玻璃基板进行细磨工艺、图案形成工艺等工艺之后产生的蚀刻废水中残留的高浓度的氟离子。主要的工艺在于，利用氟离子(F_)的沉淀反应制成淤渣，经过过滤去除。蚀刻工艺后，溶液中会大量残留氢氟酸，因此氟离子浓度会达到25，OOOppm水平。在这种废水中，首先与强酸一同加入含钙盐，并搅拌。在这过程中，从含钙盐生成的钙离子(Ca+2)与氟离子结合，形成氟化钙(CaF2)沉淀，因此多少能降低氟离子浓度(参照图2a)。虽然沉淀反应是快速发生的反应，但是优选地搅拌充分长的时间，以从加入的含钙盐最大程度产生沉淀。上述的含钙盐可以例举氯化钙(CaCl2),以摩尔比计，它们的混合比可以是I: 1，并且加入量可以根据废水量调节。含钙盐除了0&(:12外，还可以举出硝酸钙、氯化钙、硫化钙、硫酸钙、碳酸钙等，但是由于硝酸钙、氯化钙、硫化钙具有易溶于水的特性，而硫酸钙、碳酸钙具有不易溶于水的特性，因此本实施例中虽然使用了反应性最好的氯化钙，但是还可以使用硝酸钙(Ca(NO3)2)、氯化钙(CaCl2)、硫化钙(CaS)。然后，加入消石灰(Ca (OH)2),进一步活化氟离子沉淀反应(参照图2b)。消石灰(Ca(OH)2)的加入量虽然可以根据废水量进行调节，但是加入到废水的pH值达到10以上，优选地pH值达到12以上的程度。根据以上加入的反应物质，可以认为废水中发生如下的化学反应。2HC1+Ca (OH) 2 — CaCl2+2H20Ca (OH) 2+CaCl2+4F_ — 2CaF2 (沉淀)+20Η>20Γ
Ca (OH) 2+2HF — 2CaF2 (沉淀)+2H20发生上述反应的时间需要根据废水量而确定为充分的时间，可以进行I至20小时，优选地进行10小时以上，并且进行搅拌，以利于充分反应。接着，为了进一步降低氟离子浓度，且提高生成的沉淀的凝结性，加入助凝剂。助凝剂可以是与氟离子结合而产生沉淀反应的含铁盐或含铝盐，优选地可以举出氯化亚铁(FeCl2)和硫酸铝(Al2(SO4)3),此外还可以使用硫酸亚铁(FeSO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、氯化铁(FeCl3)、聚氯化招(PAC, Poly Aluminum Chloride)、铵招帆(Al (NH4)(SO4) 2.12H20)、招酸钠(Sodium Aluminate)。在本实施例中，同时加入了上述的氯化亚铁(FeCl2)和硫酸铝(Al2(SO4)3)这两种物质，作为助凝剂。根据上述助凝剂，生成氟化亚铁(FeF2)沉淀和氟化铝(AlF3)沉淀，据此氟离子浓度会进一步降低(参照图2c)。并且，与上述助凝剂一起进一步加入强酸，使pH值变成中性。在本实施例中，添加硫酸(H2SO4)，将pH值调节成7左右。加入上述助凝剂，发生如下的反应。FeCl2+2r — FeF2 (沉淀)+2CrAl2 (SO4) 3+6Γ — 2A1F3 (沉淀)+3S04-Ca (OH) 2+H2S04 — CaSO4 (沉淀)+2H20接着,加入高分子凝结剂(polymer),将通过沉淀反应产生的悬浮物凝结,变成游洛状态，并通过过滤去除。通过这种过程，可以将10，OOOppm以上的氟离子浓度降低到几百ppm水平，对于通过过滤剩下的溶液，通过反复进行几次上述工艺，可以进一步降低氟离子浓度。进一步地，本发明的氢氟酸废水处理方法也可以将25，OOOppm以上高浓度的氟离子浓度能降低到几百ppm水平。并且，虽然本发明的氢氟酸废水处理方法也可以适用于10，OOOppm以下，例如几百ppm水平的的氢氟酸废水处理中，但是对于浓度为几百ppm水平的溶液，应用现有的废水处理方法，就可以容易地制备出浓度为几ppm至十几ppm水平的溶液，因此优选地，考虑反复进行上述工艺所需的时间和精力、费用等，确定适宜水平的次数，设计工艺。如上 所述，利用化学反应的平衡、离子积常数的调节等以及氟离子沉淀反应，使氟离子最大程度变成沉淀，由此可以去除氟离子，处理废水。本发明的保护范围不限于上述说明的实施例，而根据权利要求书的记载被定义，对于本发明所属技术领域的具有普通知识的技术人员来说，可以在权利要求书记载的保护范围内进行各种变形和变更是显而易见的。
权利要求
1.一种氢氟酸废水处理方法，其特征在于，包括: 步骤a，在含有氟离子的废水中加入酸和含钙盐； 步骤b，加入氢氧化钙； 步骤C，与酸一起加入分别包含铁盐或铝盐的助凝剂； 步骤d，加入高分子凝结剂。
2.如权利要求1所述的氢氟酸废水处理方法，其特征在于，所述步骤a以及步骤b中，搅拌I至20小时。
3.如权利要求1或2所述的氢氟酸废水处理方法，其特征在于，还包括步骤e，在步骤d之后，过滤生成的淤渣。
4.如权利要求3所述的氢氟酸废水处理方法，其特征在于，在进行过滤的所述步骤e之后，对于残留的废水反复进行步骤a至步骤e。
5.如权利要求1所述的氢氟酸废水处理方法，其特征在于，所述步骤b使废水的pH值达到10以上。
6.如权利要求1所述的氢氟酸废水处理方法，其特征在于，所述步骤c的助凝剂包括:氯化亚铁、硫酸铝、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化铁、聚氯化铝、铵铝矾、铝酸钠，并且经过步骤c所得的溶液根据步骤C中加入的酸而成为中性。
7.如权利要求1 或2所述的氢氟酸废水处理方法，其特征在于，所述酸为盐酸，所述含钙盐为硝酸钙、氯化钙、硫化钙中的一种，用摩尔比计，所述酸和所述含钙盐的混合比为I: 10
8.如权利要求1、2、5、6中任意一项所述的氢氟酸废水处理方法，其特征在于，所述氢氟酸废水处理方法处理废水中氟离子浓度为10，OOOppm以上的废水。
9.如权利要求3所述的氢氟酸废水处理方法，其特征在于，所述氢氟酸废水处理方法处理废水中氟离子浓度为10，OOOppm以上的废水。
10.如权利要求7所述的氢氟酸废水处理方法，其特征在于，所述氢氟酸废水处理方法处理废水中氟离子浓度为10，OOOppm以上的废水。
全文摘要
本发明涉及一种对玻璃基板等进行蚀刻之后需要废弃处理的氢氟酸的废水处理方法。根据本发明，为了使氟离子成为沉淀物，加入酸、含钙盐和氢氧化钙，形成氟化钙沉淀，并且与酸一起加入包含铁盐或铝盐的助凝剂，形成氟化亚铁以及氟化铝沉淀，并且进行中和，在此加入高分子凝结剂，形成淤渣，然后进行过滤，由此能够将废水中的氟离子浓度降低到几百分之一。本发明的高浓度氢氟酸废水处理方法具有非常环保，并且还可以降低废水处理费用的优点。
文档编号C02F9/04GK103159342SQ20121003092
公开日2013年6月19日 申请日期2012年2月6日 优先权日2011年12月15日
发明者黄龙云, 姜东昊, 李京植 申请人:诺发光电股份有限公司