专利名称：酸性高砷废水的耦合处理方法
技术领域：
本发明涉及一种水处理领域，尤其是涉及一种针对有色冶炼行业产生的酸性高砷废水的耦合处理方法。
背景技术：
冶炼厂硫酸生产通常会排出大量的含砷废水，砷及其化合物是有较大的毒性的致癌物质，砷对环境的污染一旦造成，呈现累集和不可逆转的特性，若不加控制极易对环境生态造成破坏，并对人体健康造成极大的危害。近些年来，含砷废水所产生的严重危害日趋突现，全世界也开始更多对砷环境污染问题给予关注，研究开发一种高效经济的含砷废水处理技术已迫在眉睫。目前，含砷废水处理主要处理方法有化学沉淀法、吸附法、离子交换法、萃取法、 膜分离等。吸附法、离子交换法、萃取法主要适用于处理低浓度含砷废水，且运行成本高，在高浓度工业含砷废水处理上很少应用。化学沉淀法是目前在工业生产中常用的高砷废水的处理方法，其中，化学沉淀法又细分为石灰沉淀法、铁盐沉淀法、铁盐-石灰共沉淀法、硫化物沉淀法等。但是上述化学沉淀法都存在明显的问题(I)石灰沉淀法、铁盐沉淀法、铁盐-石灰共沉淀法处理过程中，出水As含量控制不稳定且不易达标(出水As含量要求O. 5mg/L以下)，为了出水达标，需要加入大量的化学药剂，使As以沉淀物的形式沉淀出来，由此产生大量的有毒砷渣。目前，含砷废物大多未经固化处理就直接采用堆场填埋的方式处理，砷渣经雨水或地下水浸溃后造成砷的返溶，造成砷的二次污染问题。(2)硫化沉淀法是在酸性条件下，利用硫化剂与水体中的As反应生成As2S3沉淀， 通过固液分离实现去除水体中砷的目的。为了出水As达标，需要使用过量的硫化剂来沉淀砷，致使运行成本高，且会产生H2S有毒刺激性气体，造成大气环境污染。
发明内容
为克服上述缺点，本发明目的在于提供一种出水稳定易达标、药剂用量少、运行成本低、出渣量少且砷渣能得到有效固化的酸性高砷废水的耦合处理方法。本发明的目的是通过以下技术措施实现的，一种酸性高砷废水的耦合处理方法， 包括以下处理步骤(I)、沉淀硫酸根往含砷废水中加入石灰乳，中和含砷废水中的硫酸根，pH调节至1-2，过滤分离出石膏成分，滤液进入下一步骤；(2)、氧化沉淀使用碱性沉淀剂对上一步骤的滤液进行处理，将pH调至10-12，同时加入氧化剂将废水中的As3+氧化成As5+形成钙砷渣；(3)、初级斜板沉降分离将钙砷渣与废水分离，钙砷渣压滤后进行氧化焙烧；(4)、氧化搅拌向上一步骤分离的废水再次添加石灰或石灰乳调节pH至11-13，同时继续加入氧化剂进一步将废水中的As3+氧化成As5+形成钙砷渣；(5)、次级斜板沉降分离将钙砷渣与废水分离，钙砷渣部分返回步骤(2)作为晶种参与氧化沉淀反应，废水进入下一步骤处理；(6)、铁盐混凝加入无机混凝剂进行搅拌，调节pH至6-9，再加入有机絮凝剂，砷渣开始絮凝；(7)、气浮分离对上一步骤生成物进行气浮分离，压力为O. 4-0. 5MPa，溶气水的回流比为20% -50%，加入表面活性剂，通过气浮过程中在含砷污水中引入大量微小气泡， 气泡通过表面张力粘附于悬浮物上，形成整体比重小于I的状况，根据浮力原理浮至水面， 实现固液分离，出水排放，气浮分离得到的砷渣返回步骤(4)作为晶种参与氧化搅拌反应。所述步骤(2)中的碱性沉淀剂优选氧化钙或氢氧化钙。所述步骤(2)或步骤(4)中的氧化剂优选氯酸钠、芬顿试剂(双氧水+硫酸亚铁)、 次氯酸钙或二氧化氯中的任何一种。所述步骤(2)中的氧化剂与处理废水中砷含量的摩尔比优选1-5。作为一种优选方式，所述步骤(5)中返回步骤(2)的钙砷渣比例为步骤(5)生成钙砷渣总重量的10% -50%。作为一种优选方式，所述步骤￠)中的无机混凝剂为聚合硫酸铁或聚合氯化铁， 所述无机混凝剂与废水中砷含量的摩尔比为15-20。所述步骤(6)中的有机絮凝剂优选阳离子型或非离子型聚丙烯酰胺中的任一种。作为一种优选方式，所述步骤(6)中加入的有机絮凝剂用量为该步骤中每吨初始反应废水使用100-200g。作为一种优选方式，所述步骤￠)中的表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中一种；所述表面活性剂用量为该步骤中每吨初始反应物使用l_3g。作为一种优选方式，所述步骤(3)氧化焙烧中的焙烧装置采用回转炉，氧化焙烧温度在800-1000°C之间，焙烧时间为2-3h，在焙烧过程中通过自然进风或主动送风的方式吹入空气或氧气。本发明通过多种处理步骤交叉进行达到耦合作用，砷去除率高，从而产生了一种经济高效的含砷废水处理方法，处理后出水稳定易达标，药剂用量少，运行成本低，出渣量少且砷渣能得到有效固化。本发明的有益效果为(I)、针对高酸性高砷浓度的废水，采用本发明方法处理后的废水可以出水As浓度可达到O. 05mg/L甚至更低，出水很容易达到国家排放标准(O. 5mg/L)，且药剂用量少，运行成本；(2)、砷洛量大幅减少,对比采用石灰-硫酸亚铁沉淀法工艺，砷洛量同比减量达到80%以上；(3)、含砷废渣经过氧化焙烧，其浸出液中As浓度为O. 5mg/L以下，远低于国家规定限值(5mg/L)，实现对砷的有效固化，将砷渣由危险固体废物转变成一般固体废物。获得的焙烧产物埋入地下后难于渗入到地下水中，实现了砷废渣的无害化处理。
图I为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式下面结合实施例并对照附图对本发明作进一步详细说明。实施例I一种针对某铜冶炼厂硫酸车间排出的含砷废水处理方法，含砷废水处理量为IOm3/ h，酸浓度为6%，废水中砷(As)含量达到4. 8g/L。采用本处理方法的步骤如下(I)、沉淀硫酸根对含砷废水中加入石灰乳对其pH值进行调节,pH调节至I,固液分离得到石膏和含砷废水，石膏经过压滤后外卖；(2)、氧化沉淀往上一步骤分离的液体中添加石灰乳并同时加入次氯酸钙，次氯酸钙与处理废水中砷含量的摩尔比为1，控制反应pH为10左右，搅拌反应完成后废水进入下一步骤；(3)、初级斜板沉降分离将废水分离后得到钙砷渣和清液，清液进入下一步骤继续处理，钙砷渣压滤干燥后，在回转炉中800°C氧化焙烧，焙烧时间为2h，经过处理后的砷渣实现砷的有效固化，砷渣可外送填埋；(4)、氧化搅拌对上一步骤的废水进行第二次氧化沉淀反应，添加石灰乳并同时加入次氯酸钙，将PH调至11左右，搅拌反应完成后的废水进入次级斜板沉降分离；(5)、次级斜板沉降分离将废水分离后得到钙砷渣和清液，斜板沉降分离钙砷渣和含砷废水，同时将分离出来的钙砷渣的10%作为晶种返回步骤(2)参与氧化沉淀，清液出水砷浓度降至I. 45mg/L，且废水中大部分重金属和氟被去除；(6)、铁盐聚凝向上一步骤的废水产物中加入聚合硫酸铁，Fe/As的摩尔比为15， 然后快速搅拌，将PH调至6-9，含砷废水中的砷通过与铁盐反应生成砷酸铁、亚砷酸铁等化合物以及依靠氢氧化铁胶体吸附等作用与废水分离进入沉淀物中，再加入阳离子型聚丙烯酰胺，用量为IOOg/吨(废水)，并缓慢搅拌，聚丙烯酰胺可促使溶液中的细小颗粒结合形成大的絮体；(7)、气浮分离分离过程加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，用量为3g/吨(废水)，随后通过加压溶气或射流溶气对此时的含砷废水进行气浮分离，气浮分离的压力为 O. 4-0. 5MPa，溶气水的回流比为20 %，从而含砷废水中砷渣聚集物与微细气泡结合上浮从而与清液分离，出水砷(As)浓度降至O. 02mg/L,As总去除率达到99. 9%以上，实现了含砷污水净化的目的，同时将分离出来的钙砷渣的全部作为晶种返回步骤(4)参与氧化搅拌。效果对比石灰-硫酸亚铁沉淀法工艺，砷渣量同比减量达到82%以上，将浓缩后的砷渣进行脱水干燥，经800°C高温氧化焙烧处理后，根据国家固体废物毒性浸出标准(GB 5085. 3-2007)测定，其浸出液中As浓度为O. 8mg/L以下，远低于国家规定限值(5mg/L)，实现对砷的有效固化。实施例2一种针对某铜冶炼厂硫酸车间排出的含砷废水处理的应用，含砷废水处理量为 10°7h，酸浓度为6%，废水砷(As)含量达到4. 8g/L。采用本方法进行处理的步骤如下(I)、沉淀硫酸根向含砷废水中加入石灰乳对其pH值进行调节,pH调节至2,固液分离得到石膏和含砷废水，石膏经过压滤后外卖；(2)、氧化沉淀往上一步骤调节后的含砷废水中，添加石灰乳并同时加入氯酸钠，氯酸钠与处理废水中砷含量的摩尔比为5，控制反应pH为12左右，搅拌至反应完成后的废水进入下一步骤；(3)、初级斜板沉降分离将废水斜板沉降分离得到钙砷渣和清液，清液进入下一步骤继续处理，钙砷渣压滤干燥后，在回转炉中1000°c氧化焙烧，焙烧时间为3h，经过处理后的砷渣实现砷的有效固化，砷渣可外送填埋；(4)、氧化搅拌对上一步骤的清液进行第二次氧化沉淀反应，添加石灰乳并同时加入次氯酸钙，将PH调至13左右，搅拌至反应完成后废水进入下一步骤；(5)、次级斜板沉降分离将废水斜板沉降分离得到钙砷渣和含砷废水，同时将分离出来的钙砷渣的50%作为晶种返回步骤(2)参与氧化沉淀，清液中砷浓度降至2. 52mg/ L，且废水中大部分重金属和氟已被去除；(6)、铁盐聚凝向上一步骤分离出的废水加入聚合硫酸铁，Fe/As的摩尔比为20， 然后快速搅拌，将PH调至6-9，含砷废水中的砷通过与铁盐反应生成砷酸铁、亚砷酸铁等化合物以及依靠氢氧化铁胶体吸附等作用与废水分离进入沉淀物中，再加入阳离子型聚丙烯酰胺，用量为200g/吨(废水)，并缓慢搅拌，聚丙烯酰胺可促使溶液中的细小颗粒结合形成大的絮体；(7)、气浮分离分离过程加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，用量为Ig/吨(废水)，随后通过加压溶气或射流溶气对此时的含砷废水进行气浮分离，气浮分离的压力为 O. 4-0. 5MPa，溶气水的回流比为20%，从而含砷废水中砷渣聚集物与微细气泡结合上浮从而与清液分离，出水砷(As)浓度降至O. 01mg/L,As总去除率达到99. 9%以上，实现了含砷污水净化的目的，同时将分离出来的钙砷渣的全部作为晶种返回步骤⑷参与氧化搅拌。效果对比石灰-硫酸亚铁沉淀法工艺,砷洛量同比减量达到85%以上,将浓缩后的砷渣进行脱水干燥，经1000°c高温氧化焙烧处理后，根据国家固体废物毒性浸出标准 (GB 5085. 3-2007)测定，其浸出液中As浓度为O. 6mg/L以下，远低于国家规定限值(5mg/ U，实现对砷的有效固化。实施例3一种针对某铜冶炼厂硫酸车间排出的含砷废水处理的具体实施例，含砷废水处理量为10m3/h，酸浓度为6%，废水砷(As)含量达到3. 5g/L。采用本方法进行处理的步骤如下(I)、沉淀硫酸根向含砷废水中加入石灰乳对其pH值进行调节，pH调节至I. 5左右，固液分离得到石膏和含砷废水，石膏经过压滤后外卖；(2)、氧化沉淀往上一步骤调节后的含砷废水中，添加石灰乳并同时加入芬顿试剂，芬顿试剂与处理废水中砷含量的摩尔比为2，控制反应pH为11左右，搅拌至反应完成后的废水进入下一步骤；(3)、初级斜板沉降分离将废水斜板沉降分离得到钙砷渣和清液，清液进入下一步骤继续处理，钙砷渣压滤干燥后，在回转炉中900°C氧化焙烧，焙烧时间为2h，经过处理后的砷渣实现砷的有效固化，砷渣可外送填埋；(4)、氧化搅拌对上一步骤的清液进行第二次氧化沉淀反应，添加石灰乳并同时加入次氯酸钙，将PH调至12左右，搅拌至反应完成后废水进入下一步骤；(5)、次级斜板沉降分离将废水斜板沉降分离得到钙砷渣和含砷废水，同时将分离出来的钙砷渣的30%作为晶种返回步骤(2)参与氧化沉淀，清液中砷浓度降至I. 23mg/ L，且废水中大部分重金属和氟已被去除；(6)、铁盐聚凝向上一步骤分离出的废水加入聚合硫酸铁，Fe/As的摩尔比为15， 然后快速搅拌，将PH调至6-9，含砷废水中的砷通过与铁盐反应生成砷酸铁、亚砷酸铁等化合物以及依靠氢氧化铁胶体吸附等作用与废水分离进入沉淀物中，再加入阳离子型聚丙烯酰胺，用量为150g/吨(废水)，并缓慢搅拌，聚丙烯酰胺可促使溶液中的细小颗粒结合形成大的絮体。(7)、气浮分离分离过程加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，用量为2g/吨(废水)，随后通过加压溶气或射流溶气对此时的含砷废水进行气浮分离，气浮分离的压力为 O. 4-0. 5MPa，溶气水的回流比为50%，从而含砷废水中砷渣聚集物与微细气泡结合上浮从而与清液分离，出水砷(As)浓度降至O. 01mg/L,As总去除率达到99. 9%以上，实现了含砷污水净化的目的，同时将分离出来的钙砷渣的全部作为晶种返回步骤⑷参与氧化搅拌。效果对比石灰-硫酸亚铁沉淀法工艺，砷渣量同比减量达到82%以上，将浓缩后的砷渣进行脱水干燥，经900°C高温氧化焙烧处理后，根据国家固体废物毒性浸出标准(GB 5085. 3-2007)测定，其浸出液中As浓度为O. 8mg/L以下，远低于国家规定限值(5mg/L)，实现对砷的有效固化。以上是对本发明酸性高砷废水的耦合处理方法进行了阐述，用于帮助理解本发明，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，任何未背离本发明原理下所作的改变、 修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种酸性高砷废水的耦合处理方法，其特征在于包括以下处理步骤(1)、沉淀硫酸根往含砷废水中加入石灰乳，中和含砷废水中的硫酸根，pH调节至 1-2，过滤分离出石膏成分，滤液进入下一步骤；(2)、氧化沉淀使用碱性沉淀剂对上一步骤的滤液进行处理，将pH调至10-12，同时加入氧化剂将废水中的As3+氧化成As5+形成钙砷渣；(3)、初级斜板沉降分离将钙砷渣与废水分离，钙砷渣压滤后进行氧化焙烧；(4)、氧化搅拌向上一步骤分离的废水再次添加石灰或石灰乳调节pH至11-13，同时继续加入氧化剂进一步将废水中的As3+氧化成As5+形成钙砷渣；(5)、次级斜板沉降分离将钙砷渣与废水分离，钙砷渣部分返回步骤(2)作为晶种参与氧化沉淀反应，废水进入下一步骤处理；(6)、铁盐混凝加入无机混凝剂进行搅拌，调节pH至6-9，再加入有机絮凝剂，砷渣开始絮凝；(7)、气浮分离对上一步骤生成物进行气浮分离，压力为O.4-0. 5MPa，溶气水的回流比为20% -50%，加入表面活性剂，通过气浮过程中在含砷污水中引入大量微小气泡，气泡通过表面张力粘附于悬浮物上，形成整体比重小于I的状况，根据浮力原理浮至水面，实现固液分离，出水排放，气浮分离得到的砷渣返回步骤(4)作为晶种参与氧化搅拌反应。
2.根据权利要求I所述的耦合处理方法，其特征在于所述步骤(2)中的碱性沉淀剂为氧化钙或氢氧化钙。
3.根据权利要求I所述的耦合处理方法，其特征在于所述步骤(2)或步骤(4)中的氧化剂为氯酸钠、芬顿试剂、次氯酸钙或二氧化氯中的任何一种。
4.根据权利要求I所述的耦合处理方法，其特征在于所述步骤(2)中的氧化剂与处理废水中砷含量的摩尔比为1-5。
5.根据权利要求I所述的耦合处理方法，其特征在于所述步骤(5)中返回步骤(2)的钙砷渣比例为步骤(5)生成钙砷渣总重量的10% -50%。
6.根据权利要求I所述的耦合处理方法，其特征在于所述步骤￠)中的无机混凝剂为聚合硫酸铁或聚合氯化铁，所述无机混凝剂与废水中砷含量的摩尔比为15-20。
7.根据权利要求I所述的耦合处理方法，其特征在于所述步骤￠)中的有机絮凝剂为阳离子型或非离子型聚丙烯酰胺中的任一种。
8.根据权利要求I所述的耦合处理方法，其特征在于所述步骤￠)中加入的有机絮凝剂用量为该步骤中每吨初始反应废水使用100-200g。
9.根据权利要求I所述的耦合处理方法，其特征在于所述步骤￠)中的表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种；所述表面活性剂用量为该步骤中每吨初始反应物使用l_3g。
10.根据权利要求I所述的耦合处理方法，其特征在于所述步骤(3)氧化焙烧中的焙烧装置采用回转炉，氧化焙烧温度在800-1000°C之间，焙烧时间为2-3h，在焙烧过程中通过自然进风或主动送风的方式吹入空气或氧气。
全文摘要
本发明公开了一种酸性高砷废水的耦合处理方法，包括以下处理步骤(1)、沉淀硫酸根；(2)、氧化沉淀；(3)、初级斜板沉降分离；(4)、氧化搅拌；(5)、次级斜板沉降分离；(6)、铁盐混凝；(7)、气浮分离。本发明具有出水稳定易达标、药剂用量少、运行成本低、出渣量少且砷渣能得到有效固化的优点。
文档编号C02F101/20GK102603099SQ201210090680
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月30日 优先权日2012年3月30日
发明者夏启斌, 张生祥, 陈荔, 马力 申请人:深圳市明灯科技有限公司