专利名称：一种高活性水分散性纳米二氧化钛的制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高活性水分散性纳米二氧化钛的制备方法及其在光催化降解有机污染物方面的应用，属于光催化材料制备及光催化应用领域。
背景技术：
纳米二氧化钛(TiO2)因其具有氧化性强、耐酸碱性好、化学性质稳定、对生物无毒、来源丰富等优点而成为当前最具应用潜力的一种光催化剂，在难降解有机污染物的处理方面受到了广泛的重视。纳米TiO2光催化氧化降解有机污染物过程中，纳米TiO2光催化剂是光催化过程的关键部分。纳米TiO2光催化剂的活性是光催化氧化技术能否得到实际应用的一个决定因素。纳米TiO2光催化剂的催化活性主要依靠于TiO2的微观结构和物化性质，而纳米TiO2的制备方法是影响其微观结构与物化性质(如纳米颗粒的晶体结构及缺陷、粒径大小、形貌、表面化学性质等)的重要因素。制备纳米TiO2的方法可分为物理法、化学法和物理化学法。其中物理法是最早用来制备纳米颗粒的方法，常用的有构筑法(如气相冷凝法)和粉碎法(如高能球磨法)。物理法通常采用高能消耗的方式，强制材料粉末化而得到纳米颗粒，该法的优点是所制备纳米颗粒纯度高，缺点是产量低、设备投入大。化学法是现今纳米TiO2颗粒制备领域研究最多的方法，它意味着在纳米TiO2制备过程中伴随着一些化学反应。可根据反应物系的形态分为固相法、液相法和气相法。许多研究学者对采用化学法制备纳米TiO2的方法做了详尽的综述，包括溶胶凝胶法、水热法、溶剂热法、微乳液法、化学气相沉积法、微波辐射法、超声法等。另外一些研究者针对最新发展起来的制备纳米TiO2的高级离子工程技术如金属离子浸入法、离子簇火焰沉积法、射频磁控溅射技术等做了研究。在上述方法中，化学法中的液相法(如溶胶凝胶法、水热法、溶剂热法、微乳液法等)具有设备简单、原料价格便宜、可大量生产和易操作等优点，在实验室研究中被广泛采用，但在制备过程中普遍存在所得产物形态不均、晶粒大、易团聚等问题。工业上纳米TiO2生产主要采用硫酸法和氯化法。其中，硫酸法是目前中国国内纳米TiO2生产厂大多采用的方法，属非连续生产工艺，工艺流程复杂，而且生产过程中产生的废酸及排出的废气需要花费大量费用，由于国内硫酸法生产厂对环境的影响，中国有关部门早将硫酸法制备TiO2的工厂定为限制产业。氯化法是美国杜邦(Du Pont)公司研制开发的新方法，与国内普遍使 用的硫酸法相比，能耗至少低30%，水耗至少低50%，固体废弃物低一个数量级，全球过去20年间TiO2产能的增加主要集中于氯化法。20世纪80年代，德国迪高沙(Degussa)公司采用O2氧化气相TiCl4生产纳米TiO2颗粒，商品牌号是P25，该纳米颗粒由25%的金红石型TiO2和75%的锐钛矿型TiO2组成，粒径 30nm，BET比表面积为50m2 · g'是目前市场上能购买的性能较好的纳米TiO2颗粒。不足之处在于该产品成本较高，制备过程温度高而且对工艺参数控制要求精确，对设备材质要求较严。由于纳米颗粒粒径小,表面能大、易于团聚而失去纳米粒子特性，当前纳米TiO2的实验室或工业制备均存在生产中颗粒分散不均匀、易团聚、易失活等缺点；而研究者对纳米TiO2制备的研究主要集中在粉体，有关其水分散性的研究较少。高水分散性纳米TiO2可以克服纳米TiO2因其粒径小、表面能大而出现的团聚问题；提供宏观上的均相反应体系(例如，与传统的TiO2光催化反应体系相比，在宏观上不存在两相边界)，提高纳米TiO2的光催化反应活性；而且有利于在溶液状态下研究TiO2的光学、电学及催化特性，为反应器件的设计提供精确的信息。因此在低温下合成高活性水分散性纳米TiO2具有很大的实用价值。目前对高水分散性纳米TiO2的研究报道不多。一些研究者在非水体系中通过 控制钛醇盐前驱体的水解或氨解得到在有机相中高分散的纳米TiO2，但是这些纳米TiO2表面往往被十二烷胺或油酸等疏水性表面活性剂包覆，需要通过相转移等一系列复杂操作才能进行应用，而这些表面活性剂对光催化活性的影响还有待进一步研究。也有少量研究者采用溶胶凝胶法合成了高水分散性的Ti02。例如0hya和其合作者基于钛醇盐和烷基胺/烷基氨氢氧化物之间的酸碱反应得到了水分散性的TiO2 (Ohya Tomokazu,Nakayama Aki, Ban Takayuki,etc.Synthesis and characterization of halogen-free,transparent，aqueous colloidal titanate solutions from titanium alkoxide[J].Chem. Mater. ,2002,14(7) :3082_3089.)。然而由于烷基胺/烷基氨氢氧化物直接键合于TiO2表面,这可能会钝化TiO2的表面活性,进而影响TiO2的光催化反应性能。Yan等通过采用PEG-400作为溶剂和稳定剂成功制备了水分散性TiO2 (YanXiumei, PanDengyu, LiZhen,etc. Controllable synthesis and photocatalytic activities of water-soluble TiO2nanoparticles [J] · Mater. Lett.，2010,64 (16) 1833-1835.)，其水分散性源于表面吸附的PEG-400 ο上述文献报道的TiO2高水分散性均是因为其表面吸附了相应的有机分子，而这些有机分子对光催化活性的影响还有待进一步研究。在本发明中，申请人采用一种无需添加任何表面活性剂的方法，以促进钛醇盐水解为主旨，建立了以水为主要溶剂的水解-缩聚反应体系，在低温下制备得到具有高活性水分散性的纳米Ti02。所得纳米TiO2由于在制备过程中吸附溶液中的正离子而带正电荷，使得纳米粒子之间范德华力的吸引作用小于双电层之间的排斥作用，阻止了纳米TiO2的团聚；而且制备过程中TiO2的表面发生水化，形成一层水膜，这层水膜也能起到排斥作用，进一步增加了纳米TiO2之间的斥力，使得纳米TiO2更加难以团聚。在本发明中，申请人以喹啉为目标降解物考察所制备纳米TiO2的光催化活性。选择喹啉作为目标降解物的原因是喹啉及其衍生物是一类典型的含氮杂环有机物，不仅在生物化学和药学中占有重要地位，而且还广泛应用于化学化工、染料、橡胶及制药行业。喹啉类含氮杂环有机物广泛使用可能是因为与相应的脂肪族或芳香族化合物相比，喹啉类含氮杂环化合物不易受到代谢过程的破坏。这一性质决定了它属于污染面广、毒性较大的一类难降解有机物，其广泛存在于多种工业废水，如焦化废水、造纸废水、染料废水、橡胶废水、制药废水等。据报道，喹啉已成为水和土壤的污染源，在某些木材储存和化石燃料区域的土壤和地下水中喹啉浓度可达IOmg · L'除地下水外，已经证实喹啉及其衍生物还存在于烟草烟雾、城市空气、含水层沉积物、海水和鱼的组织中。喹啉及其衍生物进入环境后会影响动植物的生长发育、具有致癌、致畸、致突变性，而且很容易在环境中逐步富集，对环境产生很大的威胁。现今喹啉类含氮杂环有机物的降解以生物法为主，但该方法比较耗时、耐冲击负荷也不强、而且喹啉的初级代谢产物-2-羟基喹啉还可能成为整个降解过程的限制步骤。除了生物法，一些物化方法如活性炭吸附法、膜过滤法、离子交换树脂法和化学混凝法等也用来进行喹啉类含氮杂环有机物的降解研究，但这些方法只是将喹啉类含氮杂环有机物从一相转移到了另一相，并未将其从环境中彻底消除，而且处理过程中产生了大量的固体废弃物，需要进行额外处理，增加了 成本。相比于目前常用的生物法和物化法等降解技术，纳米TiO2光催化氧化技术为喹啉的降解提供了一种新途径。
发明内容
本发明的目的在于克服当前纳米TiO2制备过程中存在的颗粒分散不均匀、易团聚、易失活问题，提供一种低温下制备高活性水分散性纳米TiO2的方法。该方法可在不添加任何表面活性剂的条件下，制备得到活性高、水分散性好且稳定的纳米Ti02。本发明解决纳米TiO2制备过程中颗粒分散不均匀、易团聚、易失活所采用的技术方案是一种高活性水分散性纳米二氧化钛的制备方法，其具体步骤如下(I)将钛的前驱体溶解于醇溶液中，钛的前驱体与醇溶液的体积比为I : O. 2
I.I，搅拌均匀得到溶液A ;(2)用酸液将去离子水的pH值调节至I 4得到溶液B ；(3)在搅拌状态下，将溶液A缓慢滴加至溶液B中，其中溶液A与溶液B的体积比为I : I. 2 6. 8，于60 90°C下反应24 72h得到乳白色水分散纳米二氧化钛溶液。所述钛的前驱体可以是钛酸正丁酯或钛酸异丙酯；所述醇溶液是乙醇、异丙醇或丁醇的一种或几种；所述酸液为盐酸或硝酸；优选硝酸；所述步骤(3)的反应温度优选70 80°C，最优选80°C ；本发明制得的纳米TiO2用于光催化降解喹啉。此处的喹啉可以是废水、土壤等中的喹啉。本发明的有益效果在于I、本发明无需特殊装置和高温条件，合成过程工艺简单，操作方便，放大效应影响小，可实现规模化生产；2、制备的纳米二氧化钛结晶性好、纯度高；3、制备的纳米二氧化钛在不添加任何有机表面活性剂的条件下，可均匀分散在水中，稳定性好。4、制备的纳米二氧化钛具有很高的光催化活性，催化活性远远高于市售商品化产
品O
图I为所制备纳米二氧化钛的TEM及HRTEM图；图2为所制备纳米二氧化钛的XRD谱图；图3为所制备纳米二氧化钛与市售Degussa P25的傅里叶转换红外光谱比较图；图4为所制备纳米二氧化钛与市售DegussaP25不同pH下Zeta电位比较图；图5为所制备纳米二氧化钛粒度随时间变化具体实施例方式下面通过具体制备实施例、对照实施例及催化活性评价实施例，并结合附图，对本发明的技术方案做进一步的具体说明。制备实施例实施例I :将钛酸正丁酯和异丙醇以体积比I : O. 35配制钛醇盐的醇溶液A，在搅拌状态下，将溶液A缓慢滴加到pH为2 (硝酸调节)的去离子水溶液B中，溶液A与溶液B的体积比为I : 6. I ;然后在80°C条件下反应24h得到乳白色水分散的锐钛矿型纳米Ti02。图I为本实施例制备所得纳米TiO2的TEM及HRTEM图，从图中可以看到晶粒大小为9. 5-1 lnm。图2为本实施例制备所得纳米TiO2的X射线衍射图谱，其衍射峰与锐钛矿型TiO2的标准谱峰(JCPDS no. 03-065-5714)相吻合，说明所得产品为锐钛矿型Ti02。利用Scherrer公式在衍射峰(101)处进行粒径计算,得其平均粒径为10. 3nm,与TEM观察值一致。从图3可知，本发明所制备的纳米TiO2表面含有大量的羟基官能团。从图4可知，与市售Degussa P25相比，本发明所制备纳米TiO2能稳定分散在水中。同样浓度的二氧化钛水分散液静置观察，Degussa P25水分散液5h后完全沉淀，而本发明所制备的纳米TiO2静置32d后仍然很稳定，图5进一步证实了其稳定性。实施例2 将钛酸正丁酯和乙醇以体积比I : O. 34配制钛醇盐的醇溶液A，在搅拌状态下，将溶液A缓慢滴加到pH为I (硝酸调节)的去离子水溶液B中，溶液A与溶液B的体积比为I 4.0 ;然后在70°C条件下反应36h得到乳白色水分散的锐钛矿型纳米Ti02。实施例3 将钛酸异丙酯和丁醇以体积比I : I. 56配制钛醇盐的醇溶液A，在搅拌状态下，将溶液A缓慢滴加到pH为3 (硝酸调节)的去离子水溶液B中，溶液A与溶液B的体积比为I 1.9 ;然后在90°C条件下反应72h得到乳白色水分散的锐钛矿型纳米Ti02。实施例4 将钛酸异丙酯和乙醇以体积比I : O. 80配制钛醇盐的醇溶液A，在搅拌状态下，将溶液A缓慢滴加到pH为4 (硝酸调节)的去离子水溶液B中，溶液A与溶液B的体积比为
I 5.0 ;然后在80°C条件下反应54h得到乳白色水分散的锐钛矿型纳米Ti02。对照实施例实施例5将钛酸正丁酯和异丙醇以体积比I : O. 35配制钛醇盐的醇溶液A，在搅拌状态下，将溶液A缓慢滴加到pH为2 (盐酸调节)的去离子水溶液B中，溶液A与溶液B的体积比为I : 6. I ;然后在80°C条件下反应24h得到乳白色水分散的锐钛矿型纳米Ti02。实施例6将钛酸正丁酯和异丙醇以体积比I : O. 35配制钛醇盐的醇溶液A，在搅拌状态下，将溶液A缓慢滴加到pH为2 (硝酸调节)的去离子水溶液B中，溶液A与溶液B的体积比 为I : 6. I ;然后在40°C条件下反应24h得到乳白色水分散的锐钛矿型纳米Ti02。实施例7
将钛酸正丁酯和异丙醇以体积比I : O. 35配制钛醇盐的醇溶液A，在搅拌状态下，将溶液A缓慢滴加到pH为2 (硝酸调节)的去离子水溶液B中，溶液A与溶液B的体积比为I : 6. I ;然后在60°C条件下反应24h得到乳白色水分散的锐钛矿型纳米Ti02。实施例8将钛酸正丁酯和异丙醇以体积比I : O. 35配制钛醇盐的醇溶液A，在搅拌状态下，将溶液A缓慢滴加到pH为2 (硝酸调节)的去离子水溶液B中，溶液A与溶液B的体积比为I : 6. I ;然后在90°C条件下反应24h得到乳白色水分散的锐钛矿型纳米Ti02。实施例9将钛酸正丁酯和异丙醇以体积比I : O. 35配制钛醇盐的醇溶液A，在搅拌状态下， 将溶液A缓慢滴加到pH为2 (硝酸调节)的去离子水溶液B中，溶液A与溶液B的体积比为I : 6. I ;然后在120°C条件下反应24h得到乳白色水分散的锐钛矿型纳米Ti02。实施例10将钛酸正丁酯和异丙醇以体积比I : O. 35配制钛醇盐的醇溶液A，在搅拌状态下，将溶液A缓慢滴加到pH为2 (硝酸调节)的去离子水溶液B中，溶液A与溶液B的体积比为I : 6. I ;然后在150°C条件下反应24h得到乳白色水分散的锐钛矿型纳米Ti02。应用实施例实施例11喹啉光催化降解反应在Luzchem 4V光反应器中进行，光反应器中配置有磁力搅拌器和14个UVA紫外灯管(λ = 365nm)。采用能量计(序列号E44333)测得光反应器内紫外灯光强为3. 15mff · cm—2。首先将I. 5g · L-1的TiO2光催化剂与O. 55mmol · L-1的喹啉溶液混合在避光下反应60min达到吸附平衡，然后开启紫外灯进行光催化降解实验，每隔一定时间(每30min或60min)取2mL反应水样,经离心分离后,取其上清液进行定量分析。喹啉降解率按下式计算η = ^^χ100%式中，η-喹啉降解率，％;C0-喹啉溶液的初始浓度，mmol · Γ1 ；Ct-t时刻喹啉溶液的浓度，mmol · Γ1 ；t_ 反应时间，min;在紫外光照射下，不同条件下制备得到的纳米TiO2光催化降解喹啉的效率如表I所示。表I所制备纳米二氧化钛与市售Degussa P25对喹啉的降解效率
权利要求
1.一种高活性水分散性纳米二氧化钛的制备方法，其具体步骤如下 (1)将钛的前驱体溶解于醇溶液中，钛的前驱体与醇溶液的体积比为I: O. 2 I. 1，搅拌均匀得到溶液A ;所述钛的前驱体是钛酸正丁酯或钛酸异丙酯；所述醇溶液是乙醇、异丙醇或丁醇的一种或几种； (2)用酸液将去离子水的pH值调节至I 4得到溶液B;所述酸液为盐酸或硝酸； (3)在搅拌状态下，将溶液A缓慢滴加至溶液B中，其中溶液A与溶液B的体积比为I I. 2 6. 8，于60 90°C下反应24 72h得到乳白色水分散纳米二氧化钛溶液。
2.根据权利要求I的制备方法，其中所述酸液为硝酸。
3.根据权利要求I的制备方法，其中反应温度为70 80°C。
4.根据权利要求I的制备方法，其中反应温度为80°C。
5.根据权利要求I至4任一所制得的高活性水分散性纳米二氧化钛。
6.根据权利要求5的高活性水分散性纳米二氧化钛用于光催化降解喹啉的用途。
全文摘要
本发明公开了一种高活性水分散性纳米二氧化钛的制备方法及应用，其目的在于解决当前纳米二氧化钛制备过程中存在的颗粒分散不均匀、易团聚、易失活等问题。本发明以促进钛醇盐水解为主旨，建立了以水为主要溶剂的水解-缩聚反应体系。本发明整个合成过程工艺简单，操作方便，放大效应影响小，可实现规模化生产；在不添加任何表面活性剂的情况下，制备的纳米二氧化钛能均匀分散在水中，且稳定性好；制备的纳米二氧化钛具有很高的光催化活性，降解有机污染物能力远高于目前市售的光催化剂。
文档编号C02F101/38GK102658103SQ20121011650
公开日2012年9月12日 申请日期2012年4月17日 优先权日2012年4月17日
发明者冯杰, 李文英, 荆洁颖 申请人:太原理工大学