专利名称：一种浓海水或苦咸水的综合利用方法
技术领域：
本发明涉及一种利用不溶性胺降低浓海水或卤水硬度的工艺，实现了对其中钙镁离子的分别回收利用。
背景技术：
在我国淡水资源仅占水资源总量的2. 5%，海水以及苦咸水淡化是解决我国水资源危机的重要措施。在各类淡化方法中，反渗透法占67%，低温蒸馏法占27%。据有关资料统计，2011年我国海水淡化日产率为60万吨/日，《关于加快发展海水淡化产业的意见》提出，到2015年，我国海水淡化日产能力将达到220万立方米 260万立方米。随着海水淡化生产规模的加大，生产过程中将会产生更多的高浓海水废水。而高浓海水对于排放低的污染是亟待解决的问题。浓海水的性质主要受两方面的影响，一方面是在进料水经过淡化工艺浓缩后得到的高浓度盐水，另一方面是预处理过程中添加的化学物质。而添加物质的浓度相对较低，一般小于10mg/L，因而其性质主要原料水中存在的组分决定。经过淡化浓缩后的浓海水浓度一般为自然海水的I. 5-3倍，高盐分、高硬度是其处理的难点(2倍浓海水钙、镁离子浓度分别可达800ppm和2500ppm)。常用的浓盐水处理方法可分为两大类一类是直接排放，如排入海洋、地表水、污水处理系统等。将其直接排入海洋是最常用的办法，但是其较高的盐度以及预处理过程中的化学添加物质如阻垢剂、缓蚀剂等等都会对海洋生物产生影响，若处理不当会对海洋生物的生长、发育、生殖、行为和分布均有直接或间接的影响。第二类将浓盐水进行再利用，如地表灌溉、制盐、提取化工原料等，但是提取的化工原料比较单一，不能实现对多种有用成分的分步提取，提取后的废水无法有效利用；常用的沉淀法提取率低特别是钙离子，残留率闻。
发明内容
本发明的目的是提供一种浓海水或苦咸水的综合利用方法，该方法利用氢氧化钙和不溶性有机胺分步提取钙、镁离子，降低其盐度、硬度以及氯含量，并可实现提取剂再生的工艺，该工艺在提取有用物质的，实现海水的综合利用。一种浓海水或苦咸水的综合利用方法，包括步骤如下(I)向浓海水或苦咸水中加入氢氧化钙，与镁离子反应生成氢氧化镁沉淀，固液分离实现对镁离子的回收；(2)分离后富钙液体部分加入有机胺萃取剂混合，搅拌混合均匀，保持搅拌，通过气体分散器向溶液中通入二氧化碳进行反应，充分反应后，静止分液，水相沉淀分离得碳酸钙，有机相加入氨水或加热等手段实现有机胺再生。 步骤(I)中加入的氢氧化钙与镁离子的摩尔比值为I. I :1。步骤(2)中所述的有机胺萃取剂为稀释剂与有机胺体积比值为f 3:1混合的混合物，所述的有机胺可以为伯胺、仲胺以及叔胺类不溶性胺萃取剂，优选叔胺类萃取剂，稀释剂的选择因胺而异，常用的稀释剂有饱和一元脂肪醇、煤油以及溶剂油，优选饱和一元脂肪醇。所述的有机胺萃取剂与富钙液的相比比值为广4:1。所述的二氧化碳的通入量使得盐水相pH降至8. I±0. I时停止。反应方程式如下NR3+C02+H20+Ca2+ — CaCO3 I +NR3 HCl对于不同的有机胺可以根据其碱性、经济性等选择不同的再生方式。再生的方法有浓氨水法、氧化镁法以及加热法等等。I)利用浓氨水再生NR3 HC1+NH3 H2O — NR3+NH4C12)利用氧化镁加热再生，得到有机胺以及氯化镁溶液
2腿3 HCl +MgO 二 NR3 + H2O + MgCl23)加热再生法
NR3 HCl i NR3 + HC]本发明中所利用的浓盐水可以来自于反渗透淡化工艺后的浓盐水，也可以是苦咸水以及各种富钙镁离子的工业卤水。不同含盐量的卤水都可按照以上工艺实现对钙镁的回收。而对于浓海水来说，去除钙镁离子以后为其再利用提供了广阔的空间，也可用于再次淡化。本发明生产的氢氧化镁含有极少量的钙杂质，可以用作制取碱式碳酸镁的原料，或者是对氢氧化镁纯度要求不特别高的行业使用。再生后可以得到高纯的副产品，如利用浓氨水再生则可通过减压蒸馏得到工业级氯化铵。本发明将加入的氢氧化钙中的钙离子以及海水中的钙离子实现了回收，生成碳酸钙，而碳酸钙可以通过工业方式生产氢氧化钙，而投入与产出之比大于I。产出的碳酸钙杂质含量极少，其价值相比于天然矿更高。本发明的有益效果为
(I)钙镁分别以碳酸钙和氢氧化镁形式回收，回收率高，钙在90%以上，镁100% ；(2)提取过程中的零污染，既没有污染水，有机胺也能回收，整个过程没有产生再次污染环境的废液废气；(3)生产的碳酸钙量足以生产出回收时所需的氢氧化钙，实现资源充分循环利用；(4)工艺适应范围广，适应性好，可以处理不同性质的卤水；可以得到多种纯净副产品；提取的钙镁应用价值较高，可以做多种用途使用。
图I为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明。实施例I :利用海水的人工配方配制二倍浓度的海水，加入与镁离子摩尔比为I. I 1的氢氧化钙沉淀浓海水中的镁离子。正丁醇与三丁胺按2:1的体积比例配制萃取剂，将过滤掉氢氧化镁沉淀的上层清液与萃取剂按体积比1:3比例混合，机械搅拌使其混合均匀。保持搅拌，常温下通入二氧化碳反应，PH降至8. 1 + 0. I时停止反应。对盐水相固体进行过滤，有机相按有机萃取剂与氨水体积比10 1比例混合再生。对样品进行分析，约92%的钙离子被提取出来，100%的镁被提取出来，有机胺的再生率达到95%以上。实施例2 利用海水的人工配方配制二倍浓度的海水，加入与镁离子摩尔比为I. I 1的氢氧 化钙沉淀浓海水中的镁离子。正辛醇与三辛胺按2:1体积比配制萃取剂，将过滤掉氢氧化镁沉淀的上层清液与萃取液按相比1:2. 5比例混合，机械搅拌使其混合均匀。保持搅拌，常温下通入二氧化碳反应，pH降至8. 1±0. I时停止反应。对盐水相固体进行过滤，有机相利用氧化镁加热法再生温度控制在4(T50°C。对样品进行分析，约95%的钙离子被提取出来，100%的镁被提取出来，有机胺的再生率达到90%以上。如上所述，对本发明的实施例进行了详细地说明，但是只要实质上没有脱离本发明的发明点及效果可以有很多的变形，这对本领域的技术人员来说是显而易见的。因此，这样的变形例也全部包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种浓海水或苦咸水的综合利用方法，其特征是，包括步骤如下 (1)向浓海水或苦咸水中加入氢氧化钙，与镁离子反应生成氢氧化镁沉淀，固液分离实现对镁尚子的回收； (2)分离后富钙液体部分加入有机胺萃取剂混合，搅拌混合均匀，保持搅拌，通过气体分散器向溶液中通入二氧化碳进行反应，充分反应后，静止分液，水相沉淀分离得碳酸钙，有机相加入氨水或加热等手段实现有机胺再生。
2.根据权利要求I所述的一种浓海水或苦咸水的综合利用方法，其特征是，步骤(I)中加入的氢氧化钙与镁离子的摩尔比为I. I :1。
3.根据权利要求I所述的一种浓海水或苦咸水的综合利用方法，其特征是，所述的有机胺萃取剂为有机胺与稀释剂按体积比I :广3混合的混合物，所述的有机胺为伯胺、仲胺或叔胺类萃取剂，稀释剂为饱和一元脂肪醇、煤油或溶剂油。
4.根据权利要求3所述的一种浓海水或苦咸水的综合利用方法，其特征是，所述的有机胺为叔胺类萃取剂，稀释剂为饱和一元脂肪醇。
5.根据权利要求I所述的一种浓海水或苦咸水的综合利用方法，其特征是，所述的有机胺萃取剂中有机胺与富钙液体部分中钙离子的摩尔比为r2:1。
6.根据权利要求I所述的一种浓海水或苦咸水的综合利用方法，其特征是，所述的二氧化碳的通入量使得盐水相PH降至8. 1±0. I时停止。
全文摘要
本发明涉及一种浓海水或苦咸水的综合利用方法，先向浓海水或苦咸水中加入氢氧化钙，与镁离子反应生成氢氧化镁沉淀回收镁离子，再向分离后富钙液体部分加入有机胺萃取剂混合，搅拌混合均匀，保持搅拌，通过气体分散器向溶液中通入二氧化碳进行反应，充分反应后，静止分液，水相沉淀分理得碳酸钙，有机相加入氨水或加热实现有机胺再生。本发明钙镁分别以碳酸钙和氢氧化镁形式回收，回收率高，提取过程中的零污染，适应性好。
文档编号C02F9/04GK102701476SQ20121015006
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月15日 优先权日2012年5月15日
发明者刘鑫, 王文龙, 王鹏, 郑艳丽, 马春元 申请人:山东大学