专利名称：一种生物复配絮凝剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于水处理领域，涉及ー种新型絮凝剂。具体涉及通过将微生物絮凝剂与壳聚糖改性高分子絮凝剂复配制备出生物复配絮凝剂的方法及其应用。
背景技术：
絮凝剂广泛应用于给水、エ业废水、城市污水及污泥脱水、发酵エ业后处理、食品エ业等领域中。絮凝剂主要有无机絮凝剂、人工合成有机高分子絮凝剂和天然有机高分子絮凝剂等三大类。
( I)无机絮凝剂主要是铁、铝盐及其水解聚合产物，无机低分子絮凝剂(如硫酸铝)由于在水处理中存在很多问题，正逐渐被无机高分子絮凝剂所取代。无机高分子絮凝剂(如聚合氯化铝)比原有传统絮凝剂絮凝效果好，价格便宜，已成为水处理的主要药剂。(2)有机合成高分子絮凝剂，如聚丙烯酰胺及其衍生物，有机合成高分子絮凝剂由于其分子量大，分子链官能团多，所以具有用量少、絮凝速度快、PH适用范围广等优良性能，得到了广泛的应用。(3)天然有机高分子絮凝剂主要包括壳聚糖、瓜尔胶、海藻酸钠、明胶和微生物絮凝剂等，它们对人体无害，可以被生物降解，对生态环境无不利影响。微生物絮凝剂是ー类由微生物产生的有絮凝活性的次生代谢产物，如糖蛋白、粘多糖、蛋白质、纤维素和DNA等，是天然生物高分子絮凝剂的重要种类。无机絮凝剂除浊效果好，使用成本低，是目前主要使用的絮凝剂，但其使用有可能给环境造成二次污染。如无机絮凝剂在实际应用中使处理后的水中残留金属离子，同时产生大量的含铁、铝等的污泥，处理处置难度大。此外，铁盐通常还有一定腐蚀性，而且容易残留铁离子，使被处理液带有颜色，影响水质，而铝盐的过量摄入有可能导致老年性痴呆症。有机合成高分子絮凝剂，如聚丙烯酰胺等本身没有毒性，但其难于降解、易造成ニ次污染，単体丙烯酰胺的残留也是ー个令人十分担忧的问题，这类高聚物的残余単体具有“三致”效应，许多国家已禁止或限量使用此类絮凝剂。天然有机高分子絮凝剂的成本较高，其效能也不如合成高分子絮凝剂理想，在研究和应用上有较大的局限。因此当前亟待研究开发高效、无毒、无二次污染、经济适用的絮凝剂。聚合氯化铝单独使用时，只在中性或碱性条件下效果较好，絮体较为松散，出水中残余铝浓度高。微生物絮凝剂単独使用时需加氯化钙做助凝剂，投加量较高，成本高。壳聚糖成本高(目前市场价大多在150元/kg以上)，且只有在弱酸中才能溶解且溶液粘度不稳定、在碱性条件下使用效果差，作为絮凝剂其分子量还不够大电荷密度也不够高。
发明内容
本发明的目的在于充分利用阴离子型微生物絮凝剂、阳离子型改性壳聚糖的优势，提供ー种生物复配絮凝剂，它具有良好的污染物去除效果，并且用量少、适用范围广，安全性高。本发明的另一目的在于提供上述生物复配絮凝剂的应用。本发明目的通过以下技术方案实现
ー种生物复配絮凝剂，包括微生物絮凝剂和改性壳聚糖溶液，所述微生物絮凝剂是由烟曲霉原变种(Aspergillus fumigatus) HHE-A8发酵产生,所述烟曲霉原变种由中国典型培养物保藏中心保藏，其简称为CCTCC，保藏编号为CCTCC NO M 2012081，保藏日期为2012年3月14日。优选地，所述改性壳聚糖溶液是以过硫酸铵为引发剂，通过水溶性自由基反应接枝ニ甲基ニ烯丙基氯化铵(DMDAAC)、丙烯酰胺来对壳聚糖进行改性得到的。优选地，所述改性壳聚糖制备方法，包括以下步骤首先将壳聚糖溶于弱酸中，水浴加热并通入氮气保护，壳聚糖溶解后加入过硫酸铵水溶液，反应l(T20min，接着加入丙烯酰胺水溶液，l(T20min后加入ニ甲基ニ烯丙基氯化铵水溶液，继续加热并通入氮气保护，反应结束，得到改性壳聚糖溶液。优选地，所述改性壳聚糖溶液在制备时壳聚糖、丙烯酰胺和ニ甲基ニ烯丙基氯化铵的质量之和占总溶液质量的10 30%，壳聚糖、丙烯酰胺、ニ甲基ニ烯丙基氯化铵的质量比为(I 2) : (3 4) : (0.9- I. 2)，总溶液中过硫酸铵浓度为0. ro. 25mmol/L。优选地，壳聚糖改性的反应温度35飞5°C，加入ニ甲基ニ烯丙基氯化铵水溶液后的反应时间为3. 0 4. 5h。优选地，所述微生物絮凝剂制备方法，包括以下步骤I)在已灭菌的液体培养基中，接入已活化的烟曲霉原变种HHE-A8的孢子，在温度30°C摇床里培养2h得到孢子悬浮液；2)将上述孢子悬浮液接入液体培养基中，在温度30°C摇床里培养5天后，过滤菌体得到的培养液即为液体微生物絮凝剂。优选地，步骤I)和2)所述的液体培养基为20g/L的葡萄糖，0. 5g/L的脲，0. 5g/L 的酵母浸膏，0. 2g/L 的(NH4)2SO4jO. lg/L 的 NaCl，5g/L 的 K2HPO4, 2g/L 的 KH2PO4, pH=6. O。所述生物复配絮凝剂的应用先调原水的pH为6 10，向其中投加聚合氯化铝，搅拌使其与原水混合均匀，然后加入微生物絮凝剂，搅拌混合均匀后，再投加改性壳聚糖溶液继续搅拌，静置，出水。所述生物复配絮凝剂对不同浊度的高岭土悬浊液、绿藻悬浮液、烟草废水等水样均有良好的处理效果。根据水质来确定药剂的投加量，优选地，处理一般浓度的高岭土悬浊液(浊度为5(T800NTU)，以Al2O3计，聚合氯化铝投加量为3 10mg/L，聚合氯化铝与微生物絮凝剂和改性壳聚糖溶液质量之和的质量比为3: f 5: I。所述微生物絮凝剂浓度为2. (T5. Og/L,改性壳聚糖溶液浓度为I. (T2. 5g/L，两者添加的质量比为5:广5:3。优选地，所述原水的pH为7 9。优选地，所述投加改性壳聚糖溶液之后的搅拌开始为快搅拌，继而改为慢搅拌，投加改性壳聚糖溶液之前的搅拌均为快搅拌，快搅拌的速率为150rpm，慢搅拌的速率为50rpmo本发明所使用的菌种烟曲霉原变种(Aspergillus fumigatus) HHE-A8，由本实验室从污泥中分离得到。该菌主要特征为菌落在察氏琼脂上生长迅速，25°C培养8天菌落直径为5(T56mm，中心稍凸起，有少量辐射状皱纹质地绒毛；分生孢子结构大量，中部多边缘少，带灰的橄榄色，无渗出液；菌落反面黄褐色。分生孢子头球形；顶囊烧瓶状，直径2(T30 u m,约3/4表面具有不同程度的緑色；产孢结构单层，瓶梗5 8X 2 2. 5 y m，近于平行；分生孢子球形，直径2. 5^3 u m。菌落在PDA上生长更快，25°C培养8天菌落直径为7(T80mm，平坦，质地丝绒状，具有大量分生孢子结构，百合绿；无渗出液，菌落反面浅黄色。与现有技术相比，本发明具有如下优点(I)使用安全微生物絮凝剂无毒无害、可生物降解；改性壳聚糖的也具有很高的安全性 ’聚合氯化铝与生物复配絮凝剂复配使用后，用量減少，同时由于改性壳聚糖的对铝的螯合作用，可明显降低剩余浊度，并使水中残余铝的浓度进ー步降低，保证了安全性。(2)絮凝效果好
生物复配絮凝剂充分利用了阴、阳离子型有机高分子絮凝剂的絮凝优势，使得絮凝速度快、絮体大而密实、沉降速度快、浊度去除率高。(3)成本低微生物絮凝剂、改性壳聚糖复配实现了协同增效，絮凝效果变好，絮凝范围变宽，而两者的投加量都有所降低，在提高絮凝效果的同时节约了成本。
图I是生物复配絮凝剂应用的流程图；图2是不同絮凝剂在不同pH条件下的浊度去除效果图；图3是单独使用PAC时的絮体图；图4是实施例IPAC与生物复配絮凝剂复配的絮体图；图5是生物复配絮凝剂处理绿藻废水效果图；图6是生物复配絮凝剂处理烟草废水效果图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进ー步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的エ艺參数，可參照常规技术进行。微生物絮凝剂制作方法产絮微生物为本实验室独立开发的烟曲霉原变种，编号为HHE-A8。( I)孢子悬浮液的准备从絮凝剂产生菌HHE-A8菌种管中挑取孢子，接入装有IOOmL发酵培养基的250mL三角瓶中，在30°C、150r/min恒温振荡器上培养3h，使各菌株均处于对数生长期，制成孢子悬浮液。(2)微生物絮凝剂的制作取上述孢子悬浮液0. 5mL,接种到装有IOOmL发酵培养基的250mL三角瓶中，然后在30°C、150r/min下恒温振荡培养7d。得到菌液。所得菌液用三层纱布过滤去菌体，得到微生物絮凝剂MBF-8。该微生物絮凝剂主要成分是酮多糖，含有很少量的核酸，相对分子量为 10. 47X 105。
实施例I生物复配絮凝剂处理高岭土悬浊液(I)聚合氯化铝(PAC)采购自河南郑州亿升化工有限公司，Al2O3含量为23. 30%，使用时配制成5g/L的溶液。(2)微生物絮凝剂(MBF)为烟曲霉原变种发酵产微生物絮凝剂，使用前配制成
2.Og/L的溶液。(3)改性壳聚糖溶液(CAD)的制备首先将3g壳聚糖(CTS)溶解于140mL的2%乙酸溶液中，反应温度50°C，通入氮气，开始搅拌。搅拌5min后，壳聚糖溶解，缓慢滴加6毫升5mmol/L的过硫酸铵溶液。15min后，准确称取7. OOg丙烯酰胺，置于三ロ烧瓶中，开始记录反应时间。投加丙烯酞胺反应IOmin后，取4. OOg质量分数60%的ニ甲基ニ烯丙基氯化铵 的水溶液，缓慢滴加入三ロ反应瓶中。记录反应时间。在搅拌条件下，控制反应温度50°C，反应时间3h，停止搅拌，反应完毕，得到改性壳聚糖溶液，使用前配制成2. 5g/L的溶液。(4)高岭土悬浊液取高岭土储备液约I. 2mL，加入去离子水至浊度为100 110NTU，用I. 5mM的NaNO3及I. 5mM的NaHCO3调节离子强度至3mM。使用时用0. IM的NaOH及0. IM的HCl调节pH值至8. O。(5)生物复配絮凝剂(OTF)混凝试验在六联搅拌机上进行，取IL高岭土悬浮液，150rpm下搅拌30s加入PACO. 6ml,搅拌30s后加入微生物絮凝剂0. 31ml,继续搅拌30s后加入改性壳聚糖溶液0. 13ml，再搅拌30s后进入慢搅拌(50rpm) 15min后静置沉淀lOmin，取上清液测试剩余浊度。对比实验I :单独使用PAC搅拌程序为150rpm下搅拌60s加入PACO. 6ml,再搅拌60s后进入慢搅拌(50rpm) 15min后静置沉淀IOmin,取上清液测试剩余池度。对比实验2、3 :PAC与MBF或CTS复配的搅拌程序为150rpm下搅拌30s加入PACO. 6ml, 30s 后加入 MBR). 5ml (或 CTSO. 4ml)，再搅拌 60s 后进入慢搅拌(50rpm)15min 后静置沉淀lOmin，取上清液测试剩余浊度。不同pH条件下的浊度去除效果见图2。由图2可以看出，CDF絮凝效果最好，与单独使用PAC相比，其pH适用范围由8 10増大至6 10，且在各个pH值下剩余浊度均更低，效果稳定。壳聚糖的成本约为200元/kg，而改性壳聚糖的成本约为80元/kg，通过改性，在获得良好效果的同时，降低了使用成本。图3、图4分别为聚合氯化铝与生物复配絮凝剂复配前后的絮体照片，从图中可以看出，単独使用PAC形成的絮体小而松散，与生物复配絮凝剂复配形成的絮体明显增大，更加密实，几乎没有小的絮体，沉降性能显著提高。实施例2生物复配絮凝剂处理緑藻悬浊液绿藻培养液稀释成浊度为7. 5NTU的悬浊液，其pH为7. 63。使用聚合氯化铝作为混凝剂，测试生物复配絮凝剂对其絮凝效果。聚合氯化招投加量为3mg/L (以Al2O3计)。生物复配絮凝剂(MBF、CAD质量比为5:3)的投加量为0、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0mg/L。絮凝过程如实施例I所述。实验结果如图5，由图5可以看出，在微生物絮凝剂、改性壳聚糖的投加量较少(< lmg/L)的情况下，随着投加量増大，絮凝效果变好，超过I. 5mg/L后絮凝效果开始变差。在聚合氯化投加3mg/L，微生物絮凝剂、改性壳聚糖投加量为I. 5mg/L时，能把绿藻悬浊液浊度从7. 5NTU降至0. 99NTU，有效去除水体中的绿藻。实施例3生物复配絮凝剂处理烟草废水广州中烟集团烟草生产车间废水，COD约100mg/L，浊度为22. 0NTU,原水pH为
6.5，投加氢氧化钠溶液调至7. 65。使用聚合氯化铝作为混凝剂，测试生物复配絮凝剂对其絮凝效果。聚合氯化招投加量为3mg/L (以Al2O3计)。生物复配絮凝剂(MBF、CAD质量比为5:3)投加量为0、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0mg/L。絮凝过程如实施例I所述。实验结果如下图 5,由图5可以看出，在聚合氯化招投加3. Omg/L,微生物絮凝剂、改性壳聚糖投加I. 5mg/L时絮凝效果最好，能把废水浊度从22. ONTU降至0. 85NTU，有效降低浊度。
权利要求
1.ー种生物复配絮凝剂，其特征在于，包括微生物絮凝剂和改性壳聚糖溶液，所述微生物絮凝剂是由烟曲霉原变种(Aspergillus fumigatus) HHE-A8发酵产生,所述烟曲霉原变种由中国典型培养物保藏中心保藏，其简称为CCTCC，保藏编号为CCTCC NO :M2012081，保藏日期为2012年3月14日。
2.根据权利要求I所述的生物复配絮凝剂，其特征在于，所述改性壳聚糖溶液是以过硫酸铵为引发剂，通过水溶性自由基反应接枝ニ甲基ニ烯丙基氯化铵、丙烯酰胺来对壳聚糖进行改性得到的。
3.根据权利要求2所述的生物复配絮凝剂，其特征在于，所述改性壳聚糖制备方法，包括以下步骤 首先将壳聚糖溶于弱酸中，水浴加热并通入氮气保护，壳聚糖溶解后加入过硫酸铵水溶液，反应l(T20min，接着加入丙烯酰胺水溶液，l(T20min后加入ニ甲基ニ烯丙基氯化铵水溶液，继续加热并通入氮气保护，反应结束，得到改性壳聚糖溶液。
4.根据权利要求3所述的生物复配絮凝剂，其特征在干，所述改性壳聚糖溶液在制备时壳聚糖、丙烯酰胺和ニ甲基ニ烯丙基氯化铵的质量之和占总溶液质量的10 30%，壳聚糖、丙烯酰胺、ニ甲基ニ烯丙基氯化铵的质量比为(广2): (3^4): (0.9 1.2)，总溶液中过硫酸铵浓度为 0. ro. 25mmol/L0
5.根据权利要求3所述的生物复配絮凝剂，其特征在干，壳聚糖改性的反应温度35 55°C，加入ニ甲基ニ烯丙基氯化铵水溶液后的反应时间为3. (T4. 5h。
6.根据权利要求广5任意一项所述的生物复配絮凝剂，其特征在于，所述微生物絮凝剂制备方法，包括以下步骤 1)在已灭菌的液体培养基中，接入已活化的烟曲霉原变种HHE-A8的孢子，在温度30°C摇床里培养2 3h得到孢子悬浮液； 2)将上述孢子悬浮液接入液体培养基中，在温度30°C摇床里培养5 7天后，过滤菌体得到的培养液即为液体微生物絮凝剂。
7.根据权利要求6所述的生物复配絮凝剂，其特征在于，步骤I)和2)所述的液体培养基为20g/L的葡萄糖，0. 5g/L的脲，0. 5g/L的酵母浸膏，0. 2g/L的(NH4)2SO4jO. lg/L的NaCl, 5g/L 的 K2HPO4, 2g/L 的 KH2PO4, pH=6. O。
8.权利要求广7任意一项所述生物复配絮凝剂的应用，其特征在于，先调原水的pH为6 10，向其中投加聚合氯化铝，搅拌使其与原水混合均匀，然后加入微生物絮凝剂，搅拌混合均匀后，再投加改性壳聚糖溶液继续搅拌，静置，出水。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在干，所述聚合氯化铝以Al2O3计，投加量为3 10mg/L，其与微生物絮凝剂和改性壳聚糖溶液质量之和的质量比为3:1飞1 ;微生物絮凝剂浓度为2. (T5. Og/L，改性壳聚糖溶液浓度为I. (T2. 5g/L，微生物絮凝剂和改性壳聚糖溶液添加的质量比为5:广5:3。
10.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述原水的pH为7 9。
全文摘要
本发明涉及一种生物复配絮凝剂及其应用，该复配絮凝剂包括微生物絮凝剂和改性壳聚糖溶液，所述微生物絮凝剂是由烟曲霉原变种(Aspergillus fumigatus)HHE-A8发酵产生，所述烟曲霉原变种由中国典型培养物保藏中心保藏，其简称为CCTCC，保藏编号为CCTCC NOM 2012081，保藏日期为2012年3月14日。该生物复配絮凝剂与聚合氯化铝复配使用，絮凝效果好，能大幅度减少絮凝剂用量,出水含铝浓度低，是一种性能良好的水处理药剂，可以用于处理生活污水、工业废水等。
文档编号C02F1/52GK102774947SQ201210258979
公开日2012年11月14日 申请日期2012年7月25日 优先权日2012年7月25日
发明者于琪, 胡勇有, 雷志斌 申请人:华南理工大学