专利名称：一种电解锰渣中可溶性锰离子及可溶态硒的稳定化处理方法
技术领域：
本发明涉及污染减排和环境工程领域，具体涉及一种电解锰渣中可溶性锰离子及可溶态硒的稳定化处理方法。
背景技术：
电解锰渣是生产电解金属锰的废渣，是碳酸锰矿石经过酸浸后压滤后的固体废弃物，由于压滤设备能力有限，滤饼中仍含有30%酸浸液。酸浸液中含有大量可溶性的锰离子，经测定，该废渣中可溶性锰离子含量为20000-30000mg/kg，另外，由于电解生产过程中二氧化硒的加入，导致其排放的尾渣中含有一定量的硒化合物。经测定，电解锰渣中水溶态硒、交换态硒和酸溶态硒含量占硒总量的50%以上，说明在自然条件下，锰渣中超过半数的可溶性硒极易迁移到外界环境中来；电解锰渣中的硒主要以SeO^的形式存在，而它是硒 中呈水溶性毒性最大的硒形态。目前该废渣仅采用堆放处理，在雨水、地表水等自由水淋溶作用下，废渣中的可溶性锰离子和可溶态硒会很容易迁移到周围水体和土壤中，污染水体和土壤，严重情况可能会污染地下水。
发明内容
本发明的目的是除去电解锰渣中的可溶性锰离子和可溶态硒，防止其迁移到周围水体和土壤中污染环境。为了解决现有技术存在的困难，达到上述目的，本发明提供了一种电解锰渣中可溶性锰离子及可溶态硒的稳定化处理方法，其包括如下步骤步骤一、将刚排放的电解锰渣破碎、分散、干燥后得到物料I ;步骤二、向所述物料I中加入分散剂后进行球磨，球磨3 5min，得到物料II ；步骤三、向所述物料II中加入第一反应剂，搅拌均匀后，缓慢多次加入清水，搅拌3 4min ;继续加入第二反应剂,搅拌I 2min,得到物料III ；步骤四、向所述物料III中加入第三反应剂，搅拌均匀后，缓慢多次加入清水，继续搅拌2 3min,再向其中缓慢加入氧化剂,继续搅拌3 4min,得到物料IV ；步骤五、将物料IV烘干。优选的是，步骤二中所述的分散剂为三乙醇胺，所述三乙醇胺的添加量为所述物料I质量的0. 5% -1%。优选的是，步骤三中所述的第一反应剂为氧化铝，所述氧化铝的添加量为所述物料II质量的2%。优选的是，步骤三中所述的第二反应剂为硫酸亚铁溶液，所述硫酸亚铁溶液的质量分数为15% 20%，添加量与所述物料II的液固比为I : 20 I : 25。优选的是，步骤四中所述第三反应剂为石灰粉，添加量为所述物料III质量的10% 15%。
优选的是，所述的石灰粉粒度为120目的筛子的筛余量不高于5%，其有效氧化钙含量不低于80%。优选的是，步骤三和步骤四中所述的清水为雾状，所述清水的添加量为添加清水后的混合物质量的40% 50%。优选的是，步骤四中所述的氧化剂为过氧化氢溶液，所述过氧化氢溶液的质量分数为5% 10%，添加量为所述物料III质量的5% 10%。本发明的有益效果是本发明所述的一种电解锰渣中可溶性锰离子及可溶态硒的 稳定化处理方法原材料来源广泛、工艺技术简单，稳定化处理效果好，解决了废渣中的可溶性锰离子及可溶态硒污染环境的问题，保护了环境。
图I为本发明所述的电解锰渣中可溶性锰离子及可溶态硒的稳定化处理方法的流程图
具体实施例方式下面结合附图对本发明做进一步说明，以使本领域普通技术人员参照本说明书后能够据以实施。本发明所述的一种电解锰渣中可溶性锰离子及可溶态硒的稳定化处理方法，其原理如下(一 )可溶性锰离子稳定化处理原理可溶性锰离子主要是以二价Mn离子和以二价Mn离子为主的离子集团为主，利用其在碱性环境中发生沉淀，并在氧化剂的存在下发生氧化还原反应，将水溶性或酸溶性二价Mn离子氧化成四价Mn离子沉淀于渣中，而不被酸浸出，从而实现二价Mn离子的稳定化处理，化学方程式如下Mn2++20r — 2Mn (OH) 2 I氧化方式一Mn (OH) 2+02+2H20 — 2Mn (OH) 4 (MnO2 2H20) I氧化方式二
2Mn(OH)2 + O7与空气接触立_氧化2厘110(011)彳滅110, H2O)氧化方式三Mn (OH) 2+02+2Ca (OH) 2 — 2CaMn03+4H20氧化方式四Mn2++02 —MnO2Mn2++Mn02 — Mn2+ MnO2( 二)可溶态硒稳定化处理原理基本原理是将可溶态硒通过氧化还原转变为无毒的不溶的高价态硒沉淀物。事实证明，亚硒酸盐易和含铁、铝氧化物形成难溶性复合体，从而将可溶态硒转变为固定态，使可溶态硒得到稳定化处理。
如图I所示，本发明所述一种电解锰渣中可溶性锰离子及可溶态硒的稳定化处理方法包括如下步骤步骤一、将刚排放的电解锰渣破碎、分散、干燥后得到物料I ;步骤二、步骤二、向所述物料I中加入分散剂后进行球磨，球磨3 5min,得到物料
II。所述分散剂优选为三乙醇胺，添加量为所述物料I质量的0. 5% 1%，具有分散作用，有利于物料搅拌均匀。步骤三、向所述物料II中加入第一反应剂，搅拌均匀后，缓慢多次加入清水，搅拌3 4min ;继续加入第二反应剂,搅拌I 2min,得到物料III。所述的第一反应剂为氧化铝，所述氧化铝的添加量为所述物料II质量的2% ;所述的第二反应剂为硫酸亚铁溶液，所述硫酸亚铁溶液的质量分数为15% 20%，添加量与所述物料II的液固比为I : 20 I : 25 ;所述的清水为雾状，所述清水的添加量为添加 清水后的混合物质量的40% 50%，加入清水的目的是让物料中的硒在水介质中尽量反应成不溶性物质。加入氧化铝和硫酸亚铁溶液的目的是为了使可溶态硒通过氧化还原转变为无毒的不溶的高价态硒沉淀物，事实证明，亚硒酸盐易和含铁、铝氧化物形成难溶性复合体，从而将可溶态硒转变为固定态，使可溶态硒得到稳定化处理。步骤四、向所述物料III中加入第三反应剂，搅拌均匀后，缓慢多次加入清水，继续搅拌2 3min,再向其中缓慢加入氧化剂,继续搅拌3 4min,得到物料IV。所述第三反应剂为石灰粉,添加量为所述物料III质量的10% 15%,所述氧化剂为过氧化氢溶液，所述过氧化氢溶液的质量分数为5% 10%,添加量为所述物料III质量的5% 10%。加入所述石灰粉和所述过氧化氢溶液的目的是可溶性锰离子主要是以二价Mn离子和以二价Mn离子为主的离子集团为主，利用其在碱性环境中发生沉淀，并在氧化剂的存在下发生氧化还原反应，将水溶性或酸溶性二价Mn离子氧化成四价Mn离子沉淀于渣中，而不被酸浸出，从而实现二价Mn离子的稳定化处理。所述的石灰粉粒度为120目的筛子的筛余量不高于5 %，其有效氧化钙含量不低于80 %，其目的是为了提高反应效率，增强反应效果，使加入的石灰粉与物料中的锰离子充分反应。所述的清水为雾状，添加量为添加清水后的混合物质量的40% 50%，加入清水的目的是让物料中的硒在水介质中尽量反应成不溶性物质。步骤五、将物料IV烘干，即实现了电解锰渣的可溶性锰离子和可溶态硒的稳定化处理。以下为依据本发明所述方法的具体实施例，其中，物料I和物料IV中均采用SES (Selenium Extraction and Speciation)连续浸提法,用于提取猛洛样品中可溶态、交换态、酸溶态的硒元素；可溶性锰测定方法均按照《水质锰的测定高碘酸钾分光光度法》GB11906-1989 测定。实施例一一种电解锰渣中可溶性锰离子及可溶态硒的稳定化处理方法，包括如下步骤步骤一、将刚排放的电解锰渣破碎、分散、干燥后得到物料I ;步骤二、将所述物料I球磨，并加入三乙醇胺，所述三乙醇胺的添加量为所述物料I质量的0.5%，得到物料II ；步骤三、向所述物料II中加入氧化铝，所述氧化铝的添加量为所述物料II质量的2% ;搅拌均匀后，缓慢多次加入清水，所述清水为雾状，添加量为添加清水后的混合物质量的40%，搅拌3min ;继续加入硫酸亚铁溶液，所述硫酸亚铁溶液的质量分数为15%，添加量与所述物料II的液固比为I : 20，搅拌lmin，得到物料III ；步骤四、向所述物料III中加入石灰粉，添加量为所述物料III质量的10% ;搅拌均匀后，缓慢多次加入清水，所述清水为雾状，添加量为添加清水后的混合物质量的40%，继续搅拌2min ;再向其中缓慢加入氧化剂，所述的氧化剂为过氧化氢溶液，所述过氧化氢溶液的质量分数为5%，添加量为所述物料III质量的5% ;继续搅拌3min，得到物料IV ；步骤五、将物料IV烘干。通过上述方法，电解锰渣中的可溶性锰离子和可溶态硒离子得到了稳定化处理，其浸出液浓度检测值分别为I. 59mg/L和0. 75mg/L，在《污水综合排放标准》GB8978-1996和《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》GB 5085. 3-2007危险成分浓度限值5mg/L(可溶性锰离 子)以及lmg/L(可溶态硒离子)之下；稳定化处理效果好，解决了废渣中的可溶性锰离子及可溶态硒污染环境的问题，保护了环境。实施例二一种电解锰渣中可溶性锰离子及可溶态硒的稳定化处理方法，包括如下步骤步骤一、将刚排放的电解锰渣破碎、分散、干燥后得到物料I ;步骤二、将所述物料I球磨，并加入三乙醇胺，所述三乙醇胺的添加量为所述物料I质量的I %，得到物料II ;步骤三、向所述物料II中加入氧化铝，所述氧化铝的添加量为所述物料II质量的2% ;搅拌均匀后，缓慢多次加入清水，所述清水为雾状，添加量为添加清水后的混合物质量的50 %，搅拌4min ;继续加入硫酸亚铁溶液，所述硫酸亚铁溶液的质量分数为20 %，添加量与所述物料II的液固比为I : 25，搅拌2min，得到物料III ；步骤四、向所述物料III中加入石灰粉，添加量为所述物料III质量的15% ;搅拌均匀后，缓慢多次加入清水，所述清水为雾状，添加量为添加清水后的混合物质量的50%，继续搅拌3min ;再向其中缓慢加入氧化剂，所述的氧化剂为过氧化氢溶液，所述过氧化氢溶液的质量分数为10%，添加量为所述物料III质量的10%;继续搅拌4min，得到物料IV ；步骤五、将物料IV烘干。通过上述方法，电解锰渣中的可溶性锰离子和可溶态硒离子得到了稳定化处理，其浸出液浓度检测值分别为0. 9 lmg/L和0. 45mg/L，在《污水综合排放标准》GB8978-1996和《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》GB 5085. 3-2007危险成分浓度限值5mg/L(可溶性锰离子)以及lmg/L(可溶态硒离子)之下；稳定化处理效果好，解决了废渣中的可溶性锰离子及可溶态硒污染环境的问题，保护了环境。实施例三一种电解锰渣中可溶性锰离子及可溶态硒的稳定化处理方法，包括如下步骤步骤一、将刚排放的电解锰渣破碎、分散、干燥后得到物料I ;步骤二、将所述物料I球磨，并加入三乙醇胺，所述三乙醇胺的添加量为所述物料I质量的0.8%，得到物料II ；步骤三、向所述物料II中加入氧化铝，所述氧化铝的添加量为所述物料II质量的2% ;搅拌均匀后，缓慢多次加入清水，所述清水为雾状，添加量为添加清水后的混合物质量的45%，搅拌3min ;继续加入硫酸亚铁溶液，所述硫酸亚铁溶液的质量分数为18%，添加量与所述物料II的液固比为I : 22，搅拌lmin，得到物料III ；步骤四、向所述物料III中加入石灰粉，添加量为所述物料III质量的12% ;搅拌均匀后，缓慢多次加入清水，所述清水为雾状，添加量为添加清水后的混合物质量的45%，继续搅拌2min ;再向其中缓慢加入氧化剂，所述的氧化剂为过氧化氢溶液，所述过氧化氢溶液的质量分数为8%，添加量为所述物料III质量的8% ;继续搅拌3min，得到物料IV ；步骤五、将物料IV烘干。通过上述方法，电解锰渣中的可溶性锰离子和可溶态硒离子得到了稳定化处理，其浸出液浓度检测值分别为I. 23mg/L和0. 60mg/L，在《污水综合排放标准》GB8978-1996和《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》GB 5085. 3-2007危险成分浓度限值5mg/L(可溶性锰离子)以及lmg/L(可溶态硒离子)之下；稳定化处理效果好，解决了废渣中的可溶性锰离子及可溶态硒污染环境的问题，保护了环境。 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
权利要求
1.一种电解锰渣中可溶性锰离子及可溶态硒的稳定化处理方法，其特征在于，包括如下步骤 步骤一、将刚排放的电解锰渣破碎、分散、干燥后得到物料I; 步骤二、向所述物料I中加入分散剂后进行球磨，球磨3 5min，得到物料II ； 步骤三、向所述物料II中加入第一反应剂，搅拌均匀后，缓慢多次加入清水，搅拌3 4min ;继续加入第二反应剂,搅拌I 2min,得到物料III ; 步骤四、向所述物料III中加入第三反应剂，搅拌均匀后，缓慢多次加入清水，继续搅拌2 3min,再向其中缓慢加入氧化剂,继续搅拌3 4min,得到物料IV ； 步骤五、将物料IV烘干。
2.如权利要求I所述的电解锰渣中可溶性锰离子及可溶态硒的稳定化处理方法，其特征在于，步骤二中所述的分散剂为三乙醇胺，所述三乙醇胺的添加量为所述物料I质量的0.5% -1%。
3.如权利要求I所述的电解锰渣中可溶性锰离子及可溶态硒的稳定化处理方法，其特 征在于，步骤三中所述的第一反应剂为氧化铝，所述氧化铝的添加量为所述物料II质量的2%。
4.如权利要求I所述的电解锰渣中可溶性锰离子及可溶态硒的稳定化处理方法，其特征在于，步骤三中所述的第二反应剂为硫酸亚铁溶液，所述硫酸亚铁溶液的质量分数为15% 20%，添加量与所述物料II的液固比为I : 20 I : 25。
5.如权利要求I所述的电解锰渣中可溶性锰离子及可溶态硒的稳定化处理方法，其特征在于，步骤四中所述第三反应剂为石灰粉，添加量为所述物料III质量的10% 15%。
6.如权利要求5所述的电解锰渣中可溶性锰离子及可溶态硒的稳定化处理方法，其特征在于，所述的石灰粉粒度为120目的筛子的筛余量不高于5%，其有效氧化钙含量不低于80%。
7.如权利要求I所述的电解锰渣中可溶性锰离子及可溶态硒的稳定化处理方法，其特征在于，步骤三和步骤四中所述的清水为雾状，所述清水的添加量为添加清水后的混合物质量的40% 50%。
8.如权利要求I所述的电解锰渣中可溶性锰离子及可溶态硒的稳定化处理方法，其特征在于，步骤四中所述的氧化剂为过氧化氢溶液，所述过氧化氢溶液的质量分数为5% 10%，添加量为所述物料III质量的5% 10%。
全文摘要
本发明公开了一种电解锰渣中可溶性锰离子及可溶态硒的稳定化处理方法，包括步骤步骤一、将刚排放的电解锰渣破碎、分散、干燥后得到物料I；步骤二、向所述物料I中加入分散剂后球磨3～5min，得到物料II；步骤三、向所述物料II中加入第一反应剂，搅拌均匀后，加入清水搅拌3～4min；继续加入第二反应剂，搅拌1～2min，得到物料III；步骤四、向所述物料III中加入第三反应剂，搅拌均匀后，缓慢多次加入清水，继续搅拌2～3min，再向其中缓慢加入氧化剂，继续搅拌3～4min，得到物料IV；步骤五、将物料IV烘干。本发明所述方法原材料来源广泛、工艺技术简单，稳定化处理效果好，保护了环境。
文档编号B09B3/00GK102794291SQ201210301410
公开日2012年11月28日 申请日期2012年8月22日 优先权日2012年8月22日
发明者周长波, 王积伟, 杜兵, 段宁, 裴倩倩, 潘涔轩, 王璠, 于秀玲 申请人:中国环境科学研究院