专利名称：基于原位铁的类Fenton试剂修复污染地下水的方法
技术领域：
本发明涉及一种有机污染地下水的修复方法，更具体地说，本发明涉及一种基于原位铁的类Fenton试剂修复有机污染地下水的方法。
背景技术：
近年来随着我国经济的繁荣和工业的发展，在持久性有机污染物 生产和流通的多个环节中容易产生了大量的高强度有机污染场地，而污染场地中地下水的有机污染问题尤为严重，对国民经济、生态环境和人民正常生活构成了严重威胁。Fenton试剂是H2O2与Fe2+共同构成的氧化体系，其实质是H2O2与Fe2+的催化作用下生成具有强氧化能力的羟基自由基(·0Η)，· OH可与绝大多数有机物作用使其氧化降解。类Fenton试剂是在原有Fenton试剂基础上，引入紫外光、臭氧、微波、电能等手段，从而强化了 Fenton试剂的氧化能力。通过提高铁或H2O2的利用率从而提高氧化效率。但是，通过实验室和实地研究发现，现有类Fenton技术仍存在些问题I.要求反应体系pH呈酸性，在实际应用中受局限；2. H2O2利用率不高；3.外源投加Fe2+用量大，成本提高。4.反应生成的Fe3+会缓慢形成沉淀,易堵塞或产生二次污染；
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了现有技术存在的上述问题，提供了一种能够提高难降解有机污染地下水修复效果的基于原位铁的类Fenton试剂修复污染地下水的方法。为解决上述技术问题，本发明是采用如下技术方案实现的所述的基于原位铁的类Fenton试剂修复污染地下水的方法的步骤如下I.在地下水污染区域源头处打一口以上浸提剂注入井，浸提剂注入井穿过包气带至污染区的含水层。2.沿地下水的流向在浸提剂注入井的下游方向打一口以上H2O2注入井，H2O2注入井穿过包气带至污染区的含水层。3.将浸提剂存储罐与H2O2储存罐通过耐腐蚀管线依次和浸提剂注入泵与H2O2注入泵连接，通过耐腐蚀管线将浸提剂注入泵与H2O2注入泵依次和浸提剂注入井与H2O2注入井连接。4.持续将浸提剂通过浸提剂注入泵注入到浸提剂注入井中，使其溶解于地下水中，连二亚硫酸钠按每升地下水为5. 5 6. 5g注入，柠檬酸钠按每升地下水为7 Sg注入，重碳酸钠按每升地下水为6 8. 5g注入。5)浸提剂注入到浸提剂注入井中36小时后，一次性将H2O2通过H2O2注入泵注入到H2O2注入井内，使其溶解于地下水中。
技术方案中所述的一口以上浸提剂注入井中的相邻两个浸提剂注入井之间的距里为I 10m，浸提剂注入井的包气带段和底断面封闭，在含水层段设置出水网孔。技术方案中所述的一口以上H2O2注入井和浸提剂注入井的距离为D，D由36小时X地下水流速计算得出，一口以上H2O2注入井中的相邻两个H2O2注入井之间的距里应取I 10m，H2O2注入井穿的包气带段和底断面封闭，在含水层段设置出水网孔。技术方案中所述的一次性将H2O2通过H2O2注入泵注入到H2O2注入井内是指每升地下水中所需H2O2投加量与目标有机污染物种类有关，对于苯胺、BTEX、烯烃、炔烃、醇类与酮类容易氧化的有机污染物，H2O2与有机污染物的摩尔浓度比介于20比I至200比1，对于硝基化合物、氯代有机物、多环芳烃类与酚类化合物较难被氧化的有机污染物，H2O2与有机污染物的摩尔浓度比介于200比I至500比I。与现有技术相比本发明的有益效果是 I.本发明所述的基于原位铁的类Fenton试剂修复污染地下水的方法有效的解决了外源Fe2+投量大、易阻塞注入井及反应所需低pH条件等问题。混合浸提剂DCB的加入使底层介质中的铁溶出进入地下水，使水相中的离子态铁和络合态铁的浓度升高，无需外源添加铁离子催化剂，地下水中的铁与H2O2的接触效率大幅度提高，提高了 H2O2的利用率，从而提高Fenton反应效率，因而极大地提高有机物的去除效果。经试验，在模拟地下环境温度10°C左右、pH近中性条件下，加入DCB浸提剂36小时后，含水层介质中结晶态Fe3+的浸提质量由3. 14mg/kg增至347. 31mg/kg，浸提效率由O. 58%提高为62. 92%，其对Fe2+的浸提质量高达166. 51mg/kg，浸提效率为30. 17%。36小时后，加入H2O2，污染物硝基苯氧化衰减的半衰期由15. 64min缩小至12. 02min。反应240min后污染物去除率由12%增至80. 2%。2.本发明所述的基于原位铁的类Fenton试剂修复污染地下水的方法工艺简单，成本低廉，无需外源添加催化剂，环境友好型浸提剂注入量少，对环境影响较小，污染物去除率较高。适用于多种有机物污染地下水的修复。
下面结合附图对本发明作进一步的说明图I是本发明所述的基于原位铁的类Fenton试剂修复污染地下水的方法的示意图；图2是采用本发明所述的基于原位铁的类Fenton试剂修复污染地下水的方法时含水层介质中Fe3+随浸提时间的变化曲线；图3是采用本发明所述的基于原位铁的类Fenton试剂修复污染地下水的方法时含水层介质中Fe2+随浸提时间的变化曲线；图4是采用本发明所述的基于原位铁的类Fenton试剂修复污染地下水的方法时含水层介质中铁浸提总量比较曲线；图5是采用本发明所述的基于原位铁的类Fenton试剂修复污染地下水的方法时不同硝基苯与H2O2摩尔比对硝基苯去除的影响曲线；图中I. DCB ;2· (NH4) 2C204, 3. Na4P2O7,4. MgCl2, 5. H2O。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作详细的描述本发明所述的基于原位铁的类Fenton试剂修复污染地下水的方法的步骤如下I.在地下水污染区域源头处并排打一口以上浸提剂注入井，相邻两个浸提剂注入井之间的距里为I 10m，浸提剂注入井穿过包气带至污染区的含水层，浸提剂注入井的包气带段和底断面封闭，在含水层段设置出水网孔；2.沿地下水的流向在浸提剂注入井的下游方向打一口以上的H2O2注入井，一口以上的H2O2注入井和浸提剂注入井的距离为D，一口以上的H2O2注入井和浸提剂注入井的距离D由36小时X地下水流速计算得出，一口以上H2O2注入井中的相邻两个H2O2注入井之间的距里应取I 10m，H2O2注入井穿过包气带至污染区的含水层，H2O2注入井穿的包气带段和底断面封闭，在含水层段设置出水网孔；3.将浸提剂存储罐与H2O2储存罐通过耐腐蚀管线依次和浸提剂注入泵与H2O2注入泵连接，通过耐腐蚀管线将浸提剂注入泵与H2O2注入泵依次和浸提剂注入井与H2O2注入井连接；4.持续将浸提剂(即主要由连二亚硫酸钠、柠檬酸钠和重碳酸钠组成的混合物)通过浸提剂注入泵注入到浸提剂注入井中，使其溶解于地下水中，连二亚硫酸钠按每升地下水为5. 5 6. 5g注入，柠檬酸钠按每升地下水为7 Sg注入，重碳酸钠按每升地下水为6 8. 5g注入；
5.浸提剂注入到浸提剂注入井中36小时后，一次性将H2O2通过H2O2注入泵注入到H2O2注入井内，使其溶解于地下水中；每升地下水中所需H2O2投加量与目标有机污染物种类有关，实验结果证实，若有机污染物容易氧化，如苯胺，BTEX，烯烃，炔烃，醇类，酮类等，则要求H2O2与有机污染物摩尔浓度比介于20比I至200比I之间，若有机污染物较难被氧化，如硝基化合物、氯代有机物、多环芳烃类、酚类化合物等持久性有机污染物，H2O2与有机污染物摩尔浓度比介于200比I至500比I之间。实施例II.在硝基苯地下水污染区域源头处，在垂直于地下水流方向并排打2 口浸提剂注入井，两浸提剂注入井的间距为2m，2 口浸提剂注入井穿过包气带至污染区的含水层；2.沿地下水流向在浸提剂注入井的下游方向4. 5m处，在垂直于地下水流向并排打2 口 H2O2注入井，两H2O2注入井的间距为2m ；3.将浸提剂存储罐与H2O2储存罐通过耐腐蚀管线依次和浸提剂注入泵与H2O2注入泵的输入口连接，通过耐腐蚀管线将浸提剂注入泵与H2O2注入泵的输出口依次和浸提剂注入井与H2O2注入井连接；4.持续将浸提剂存储罐中的浸提剂通过浸提剂注入泵注入到地下水污染区域源头处，使其溶解于地下水中，连二亚硫酸钠按每升地下水6. 5g注入，柠檬酸钠按每升地下水8g注入，重碳酸钠按每升地下水8. 5g注入；5.浸提剂注入到浸提剂注入井中36小时后，一次性将4g/升的H2O2通过H2O2注入泵注入到H2O2注入井中，使H2O2溶解于地下水中。实施例2I.在硝基苯地下水污染区域源头处，在垂直于地下水流方向并排打4 口浸提剂注入井，相邻两浸提剂注入井的间距为1.5m，4 口浸提剂注入井穿过包气带至污染区的含水层；2.沿地下水流向在浸提剂注入井的下游方向5m处，在垂直于地下水流方向并排打6 口 H2O2注入井，相邻两H2O2注入井的间距为Im ；3.将浸提剂存储罐与H2O2储存罐通过耐腐蚀管线依次和浸提剂注入泵与H2O2注入泵的输入口连接，通过耐腐蚀管线将浸提剂注入泵与H2O2注入泵的输出口依次和浸提剂注入井与H2O2注入井连接；4.持续将浸提剂存储罐中的浸提剂通过浸提剂注入泵注入到地下水污染区域源头处，使其溶解于地下水中，连二亚硫酸钠按每升地下水6g注入，柠檬酸钠按每升地下水Sg注入，重碳酸钠按每升地下水Sg注入；5.浸提剂注入到浸提剂注入井中36小时后，一次性将5g/升的H2O2通过H2O2注入泵注入H2O2注入井中，使H2O2溶解于地下水中。 实施例3I.在苯胺地下水污染区域源头处，在垂直于地下水流方向并排打5 口浸提剂注入井，相邻两浸提剂注入井的间距为3m，5 口浸提剂注入井穿过包气带至污染区的含水层；2.沿地下水流向在浸提剂注入井的下游方向3m处，在垂直于地下水流方向并排打6 口 H2O2注入井，相邻两H2O2注入井的间距为2. 5m ；3.将浸提剂存储罐与H2O2储存罐通过耐腐蚀管线依次和浸提剂注入泵与H2O2注入泵的输入口连接，通过耐腐蚀管线将浸提剂注入泵与H2O2注入泵的输出口依次和浸提剂注入井与H2O2注入井连接；4.持续将浸提剂存储罐的浸提剂通过浸提剂注入泵注入到地下水污染区域源头处，使其溶解于地下水中，连二亚硫酸钠按每升地下水5. 5g注入，柠檬酸钠按每升地下水7g注入,重碳酸钠按每升地下水6. 5g注入；5.浸提剂注入到浸提剂注入井中36小时后，一次性将3. 5g/升H2O2通过H2O2注入泵注入到H2O2注入井中，使其溶解于地下水中。实施例4I.在甲苯地下水污染区域源头处，在垂直于地下水流方向并排打10 口浸提剂注入井，相邻两浸提剂注入井的间距为2. 5m, 10 口浸提剂注入井穿过包气带至污染区的含水层；2.沿地下水流向在浸提剂注入井的下游方向8m处，在垂直于地下水流方向并排打10 口 H2O2注入井，相邻两H2O2注入井的间距为2. 5m,；3.将浸提剂存储罐与H2O2储存罐通过耐腐蚀管线依次和浸提剂注入泵与H2O2注入泵的输入口连接，通过耐腐蚀管线将浸提剂注入泵与H2O2注入泵的输出口依次和浸提剂注入井与H2O2注入井连接；4.持续将浸提剂存储罐的浸提剂通过浸提剂注入泵注入到地下水污染区域源头处，使其溶解于地下水中，连二亚硫酸钠按每升地下水6. 5g注入，柠檬酸钠按每升地下水7. 5g注入，重碳酸钠按每升地下水7g注入；5.浸提剂注入到浸提剂注入井中36小时后，一次性将4. 5g/升H2O2通过H2O2注入泵注入到H2O2注入井中，使其溶解于地下水中；实施例5
I.在BTEX地下水污染区域源头处，在垂直于地下水流方向并排打10 口浸提剂注入井，相邻两浸提剂注入井的间距为8m，10 口浸提剂注入井穿过包气带至污染区的含水层；2.沿地下水流向在浸提剂注入井的下游方向IOm处，在垂直于地下水流方向并排打10 口 H2O2注入井，相邻两H2O2注入井的间距为8m ；3.将浸提剂存储罐与H2O2储存罐通过耐腐蚀管线依次和浸提剂注入泵与H2O2注入泵的输入口连接，通过耐腐蚀管线将浸提剂注入泵与H2O2注入泵的输出口依次和浸提剂注入井与H2O2注入井连接；4.持续将浸提剂存储罐中的浸提剂通过浸提剂注入泵注入到地下水污染区域源头处，使其溶解于地下水中，连二亚硫酸钠按每升地下水6g注入，柠檬酸钠按每升地下水Sg注入，重碳酸钠按每升地下水7. 5g注入；5.浸提剂注入到浸提剂注入井中36小时后，一次性将2g/升H2O2通过H2O2注入 泵注入到H2O2注入井中，使其溶解于地下水中。实施例6I.在多环芳烃地下水污染区域源头处，在垂直于地下水流方向并排打3 口浸提剂注入井，相邻两浸提剂注入井的间距为1.5m，3 口浸提剂注入井穿过包气带至污染区的含水层；2.沿地下水流向在浸提剂注入井的下游方向2m处，在垂直于地下水流方向并排打2 口 H2O2注入井，两H2O2注入井的间距为2. 5m ；3.将浸提剂存储罐与H2O2储存罐通过耐腐蚀管线依次和浸提剂注入泵与H2O2注入泵的输入口连接，通过耐腐蚀管线将浸提剂注入泵与H2O2注入泵的输出口依次和浸提剂注入井与H2O2注入井连接；4.持续将浸提剂存储罐中的浸提剂通过浸提剂注入泵注入到地下水污染区域源头处，使其溶解于地下水中，连二亚硫酸钠按每升地下水6. 5g注入，柠檬酸钠按每升地下水8g注入，重碳酸钠按每升地下水8g注入；5.浸提剂注入到浸提剂注入井中36小时后，一次性将IOg/升H2O2通过H2O2注入泵注入到H2O2注入井中，使其溶解于地下水中。浸提剂浸提效果比较，表I为几种常见浸提剂及其应用条件对比。表I浸提剂各项指标浸提温~~浸提浸提固液可浸提二次
浸提剂名称(化学式) 浓度(mol · L I度时间比
铁形态污染
(°C ) ( h ) ( g: mL )
去离子水(H2O)I水溶态 10 120 ~1 ~
氯化镁(MgCl2)I. O交换态 10 120 I: I 无
焦磷酸钠(Na4P2O7)O. I结合态 10 120 I: I无
无定形120
草酸铵((冊IC2O4)O I101:1无
大
连二亚孩■酸納-梓橡酸纳-
0.038-0.03-0.1 结晶态 10 120 I: I 无
重碳酸钠(DCB )参阅图2与图3，图中所示分别为含水层介质中Fe3+和Fe2+随浸提时间的变化。从图中可以看出施用浸提剂使得含水层介质中多种形态的铁释放出来。由图2可见去离子水、氯化镁、焦磷酸钠和草酸铵分别使得含水层介质中水溶态Fe3+、交换态Fe3+、结合态Fe3+ 和无定形态Fe3+从固相中溶解进入浸提液中，浸提120h后其浸提质量(将单位体积浸提液中铁质量换算为单位质量细砂中铁质量后用以表示浸提质量)分别为3. 14，3. 89，4. 86和18. 23mg/kg,浸提效率(浸提质量占TFe百分数)仅为O. 58%，O. 70%, O. 88%和3. 30%。浸提剂DCB对含水层介质中结晶态Fe3+的浸提质量高达347. 31mg/kg,浸提效率为62. 92%。说明该细砂中结晶态Fe3+含量大,浸提剂DCB对该种细砂的浸提效率最闻。从图2中可看出48h后Fe3+的浸出量达到峰值，之后趋于稳定，说明浸提含水层介质与浸提土壤存在一定的共性，即浸出过程具有滞后性。参阅图3，图中所反映的规律与图2相近，可以看出浸提剂DCB对细砂中结晶态Fe2+的浸提质量较高，到达166. 51mg/kg，浸提效率为30. 17%，远远大于其他4种浸提剂。不同之处为Fe2+的浸提质量小于Fe3+的浸提质量，并且在3至12h之间出现了一段平稳期，于24h达到浸出峰值后趋于稳定，分析原因可能是DCB中的连二亚硫酸钠是一种还原剂，在浸提过程中可以将Fe3+还原为Fe2+，而后被柠檬酸钠络合，进而强化了铁从固相向液相的释放。这一停滞期可能为铁还原阶段，致使大量的Fe2+累积，因此36h时后Fe2+浸出量显著增加。图4中所示为5种浸提剂120h的浸提质量。从图中可以明显看出DCB对该细砂中铁的浸提效率最高，远大于其他4种浸提剂。其中DCB浸提出的TFe中Fe3+占67. 6%，Fe2+占32. 4%。由于DCB的浸提时还存在还原反应，因此可以推断该细砂中结晶态Fe3+含量较闻。综上所述可以认为，浸提剂DCB是对该污染场地的含水层介质中铁的最佳浸提剂。加入浸提剂后加入不同浓度过氧化氢对污染物的去除效果参阅图5，从图中可以看出，随着硝基苯与H2O2摩尔比的增加，硝基苯的去除率逐渐增大。分析原因认为，随着H2O2浓度的增大，浸提出的铁与H2O2接触概率也随之增加，催化氧化反应剧烈程度增大，产生HO ·的量增多，因此硝基苯的去除率大幅度增加。当增至1:500时，硝基苯的去除率与1:200相比并无显著变化。这与Kwan等人的研究结相似，即过量的H2O2不仅不能通过分解产生更多的自由基，反而在反应起始便将Fe2+迅速氧化为Fe3+，降低反应速率；另外过量的H2O2与HO ·可发生反应，造成羟基自由基的数量减少，降低了 H2O2的利用率。因此当硝基苯与H2O2摩尔比增至1:200以上时，硝基苯的去除率不再显著增加，240min后去除率都在80%左右。从图中还可发现O 60min硝基苯残余量快速降低,60 240min衰减曲线反应趋于平缓，说明反应已由剧烈反应阶段进入稳定阶段，当反应物铁与H2O2含量充足时，该催化反应速率快。可对1:200曲线进行指数方程的拟合，拟合结果如表2所示表2拟合的指数方程及参数
权利要求
1.一种基于原位铁的类Fenton试剂修复污染地下水的方法，其特征在于，所述的基于原位铁的类Fenton试剂修复污染地下水的方法的步骤如下 1)在地下水污染区域源头处打一口以上浸提剂注入井，浸提剂注入井穿过包气带至污染区的含水层； 2)沿地下水的流向在浸提剂注入井的下游方向打一口以上H2O2注入井，H2O2注入井穿过包气带至污染区的含水层； 3)将浸提剂存储罐与H2O2储存罐通过耐腐蚀管线依次和浸提剂注入泵与H2O2注入泵连接，通过耐腐蚀管线将浸提剂注入泵与H202注入泵依次和浸提剂注入井与H2O2注入井连接; 4)持续将浸提剂通过浸提剂注入泵注入到浸提剂注入井中，使其溶解于地下水中，连二亚硫酸钠按每升地下水为5. 5 6. 5g注入，柠檬酸钠按每升地下水为7 Sg注入，重碳酸钠按每升地下水为6 8. 5g注入； 5)浸提剂注入到浸提剂注入井中36小时后，一次性将H2O2通过H2O2注入泵注入到H2O2注入井内，使其溶解于地下水中。
2.按照权利要求I所述的基于原位铁的类Fenton试剂修复污染地下水的方法，其特征在于，所述的一口以上浸提剂注入井中的相邻两个浸提剂注入井之间的距里为I 10m，浸提剂注入井的包气带段和底断面封闭，在含水层段设置出水网孔。
3.按照权利要求I所述的基于原位铁的类Fenton试剂修复污染地下水的方法，其特征在于，所述的一口以上H2O2注入井和浸提剂注入井的距离为D，D由36小时X地下水流速计算得出，一口以上H2O2注入井中的相邻两个H2O2注入井之间的距里应取I 10m，H202注入井穿的包气带段和底断面封闭，在含水层段设置出水网孔。
4.按照权利要求I所述的基于原位铁的类Fenton试剂修复污染地下水的方法，其特征在于，所述的一次性将H2O2通过H2O2注入泵注入到H2O2注入井内是指每升地下水中所需H2O2投加量与目标有机污染物种类有关，对于苯胺、BTEX、烯烃、炔烃、醇类与酮类容易氧化的有机污染物，H2O2与有机污染物的摩尔浓度比介于20比I至200比I，对于硝基化合物、氯代有机物、多环芳烃类与酚类化合物较难被氧化的有机污染物，H2O2与有机污染物的摩尔浓度比介于200比I至500比I。
全文摘要
本发明公开了基于原位铁的类Fenton试剂修复污染地下水的方法，步骤为1.在地下水污染区域源头打一口以上的穿过包气带至污染区的浸提剂注入井；2.沿地下水的流向在浸提剂注入井的下游打一口以上的穿过包气带至污染区的H2O2注入井；3.将浸提剂存储罐与H2O2储存罐通过耐腐蚀管线和浸提剂注入泵与H2O2注入泵连接，通过耐腐蚀管线将浸提剂注入泵与H2O2注入泵和浸提剂注入井与H2O2注入井连接；4.将浸提剂注入到浸提剂注入井中，连二亚硫酸钠按每升地下水为5.5～6.5g注入，柠檬酸钠按每升地下水为7～8g注入，重碳酸钠按每升地下水为6～8.5g注入；5.36小时后，将H2O2注入到H2O2注入井内。
文档编号C02F1/72GK102807280SQ20121031623
公开日2012年12月5日 申请日期2012年8月30日 优先权日2012年8月30日
发明者董军, 孙猛, 董莉莉, 赵勇胜 申请人:吉林大学