专利名称：一种生产a阶酚醛树脂所产生甲醛废水的回收利用方法
技术领域：
本发明涉及一种甲醛废水的回收方法，特别是涉及一种生产A阶酚醛树脂所产生甲醛废水的回收利用方法。
背景技术：
A阶酚醛树脂是一种低粘度酚醛树脂，分子量较高，平均分子量达到700，粘度较低3500mPa · s (25°C )，主要用于制造酚醛泡沫塑料制品，可以提高酚醛泡沫塑料的机械性能和耐高温性能，从而扩大酚醛泡沫塑料制品的市场。特别是越来越多超高层建筑的出现导致人们对泡沫保温材料的阻燃功能的要求越来越高，因此酚醛树脂泡沫保温板并有望全面取代聚苯乙烯等易燃有机泡沫保温材料，为了适应这一趋势，全国各地建立了大量生产A阶酚醛树脂的厂家，同时也产生了大量含有低浓度甲醛的废水。 A阶酚醛树脂是以苯酚和甲醛为原料，在甲醛过量碱催化的条件下聚合而成的，在聚合后期，为了提高酚醛树脂的浓度，需要减压脱水以除去多余的水分。根据测算，每生产I吨浓度为85%的A阶酚醛树脂约需脱除O. 5吨的含5%左右甲醛的废水，按照环保要求，这种废水需要进一步处理才能排放入自然水体中。目前含甲醛废水的处理方法如下
I.氧化法
芬顿试剂氧化处理甲醛废水是国内外学者普遍研究的一种方法。试剂是由H2O2和Fe2 +组成的一种强氧化剂，主要利用高活性的羟基自由基氧化降解废水中的有机物，在短时间内实现对有机物的完全降解。2.湿式氧化法
在无外加催化剂的条件下，含甲醛的废水在180 315°C和2 15MPa下，其中的有机和无机碳会选择性的成为CO2和H2O,而不会产生氮氧化物、硫氧化物、氯化氢、飞灰等。据相关研究表明，甲醛和CODCr的去除率均可达90%以上。3.光催化氧化法
光催化氧化技术是利用了半导体氧化物材料在光照下，表面能被激活的特性，可有效地氧化分解有机物、还原重金属离子、杀灭细菌和消除异味，尤其是最常用的TiO2体系。光催化氧化法能有效处理低浓度的甲醛废水。去除率达到90%以上。4. 二氧化氯法
二氧化氯(ClO2)是一种优良的杀菌消毒剂、漂白剂和高效氧化剂，其有效氯含量高达263%，是氯气氧化能力的2. 6倍。用其杀菌消毒完全没有致癌、致畸性，被世界卫生组织(WHO)列为A I级产品，排在安全消毒方法的首位。研究发现当废水中甲醛浓度为8. 25mg/L时,反应30 min后，甲醒去除率最高可达80%。在中性条件下为最优。5.超声波/H2O2氧化法
过氧化氢(H2O2 )是一种常用的氧化剂，可以单独或者协同处理甲醛废水。但使用此联合方法，可使甲醛去除率达到80%以上，但反应速率不高。降解反应符合一级反应动力学模式，降解随初始浓度的降低而反应速率升高。碱性条件有利于反应的进行。6.生物处理法
甲醛废水的生物处理大都采用厌氧水解酸化与好氧生物处理相结合的方法。但一般认为，超过200 mg/L的甲醛废水对各种微生物和菌种都有抑制和杀死作用。因此，大于200mg/L，甚至几千mg/L的甲醛废水是不能直接用生物处理法的，必须进行预处理。使甲醛浓度降低到微生物可以降解的安全浓度，一般小于50 mg/L，再用生物处理法降解CODCr。7.吹脱法
此方法是利用甲醛易溶于水、沸点低、易挥发的特点，对生产废水中的甲醛用蒸汽进行吹脱预处理，以减少后续处理过程的负荷，改善处理效果。生产废水进行吹脱处理，挥发的甲醛气体经回收后可作为生产原料，配成含37%的甲醛溶液。但此方法适用于极高浓度(5000mg/L以上)的甲醛废水，通过处理无法使甲醛浓度降到200mg/L以下，还需要结合其它的预处理方法，并且能耗较大。另外结合生产装置，往往已经有分离等工艺回收甲醛，重 复处理不经济。总之，除个别的处理方法外，上述方法很少使废水中的甲醛得以回收再利用，这是对甲醛这种重要的化工原料的一种浪费。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产A阶酚醛树脂所产生甲醛废水的回收利用方法。该方法提供一种工艺流程简单，容易操作；可使甲醛变废为宝，得以再次利用，生成的聚乙醇缩甲醛可以用于涂料和粘合剂领域。本发明的目的是通过以下技术方案实现的
一种生产A阶酚醛树脂所产生甲醛废水的回收利用方法，所述方法包括以下过程
1)将PVA加入到低浓度含甲醛废水中，调节PH值，在80-90°C下不断搅拌至PVA全部溶解，同时加入大分子稳定剂；
2)维持该温度继续反应40-50min直至体系中出现乳白状态，此时加入非离子型高吸水性树脂；
3)继续在上述温度下反应直至反应液发白，当出现白色絮状物与水分离现象时将反应温度降至40°C左右，调节反应体系的PH至弱碱性；
4)将吸水膨胀后的高吸水性树脂从反应液中机械分离，得到的含水的剩余物通过放料、沉淀、离心分离、干燥处理工序，即可制得聚乙烯醇缩甲醛树脂。所述的一种生产A阶酚醛树脂所产生甲醛废水的回收利用方法，所述大分子稳定剂包括超高分子量聚丙烯酰胺，干酪素，壳聚糖，聚乙烯吡咯烷酮，聚酰胺环氧氯丙烷，聚乙烯亚胺，聚氧化乙烯，聚丙烯酸及其衍生物。所述的一种生产A阶酚醛树脂所产生甲醛废水的回收利用方法，所述聚合反应体系中出现乳白现象时，加入非离子型高吸水性树脂以吸收反应体系的水分，使反应物在高浓度下反应完全。所述的一种生产A阶酚醛树脂所产生甲醛废水的回收利用方法，所述非离子型高吸水性树脂包括聚丙烯酰胺高吸水性树脂，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯高吸水性树脂，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酰胺高吸水性树脂，黄原胶高吸水性树脂，羟基纤维素类以及壳聚糖高吸水性树脂。本发明的优点与效果是
由于在生产A阶酚醛树脂的后期，反应体中以酚醛树脂，水和甲醛为主，所以减压脱除的水中基本上只含有甲醛，浓度虽低，但纯度较高，这就为甲醛回收利用带来了方便。所以本发明可以克服目前生产A阶酚醛树脂时所产生的低浓度甲醛废水的处理问题。
I、变废为宝，使低浓度甲醛废水可以直接与聚乙烯醇发生反应生成用途广泛的建筑材料，使之得以有效的回收利用。采用化学氧化等方法处理后的类似废水在清除了甲醛之后，常常又会引入一些新的物质，废水需再做进一步处理才能达到排放标准；
2、引入大分子稳定剂，实现甲醛和聚乙烯醇在低浓度条件下发生聚合反应。大分子稳定剂可以同时吸附甲醛和聚乙烯醇分子，使这两种物质在大分子稳定剂分子网络中的局部浓度更高，以至于达到了可以发生聚合反应的浓度。3、加入非离子型高吸水性树脂，通过吸水作用，进一步提高反应物的浓度。当聚乙烯醇和甲醛发生反应出现乳白现象时，说明以分子形态存在的甲醛已经很少，此时加入高吸水性树脂可以只吸收水分，而不吸收甲醛，起到浓缩反应物的作用。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进行详细说明。本发明首先是通过向低浓度甲醛废水中加入大分子稳定剂的方法实现甲醛和聚乙烯醇的聚合反应。实施例I
取按重量份计的100份甲醛废水，2份的聚乙烯醇1788，0. 02份的聚乙烯吡咯烷酮，用盐酸调节PH=2，并于80°C搅拌至聚乙烯醇溶解，反应50分钟。之后向乳白色的反应液中加入高吸水性树脂聚丙烯酰胺O. 7克(吸水能力100毫升水/克聚丙烯酰胺)，继续反应20分钟直至反应液发白，出现沉淀。迅速降温至50°C，用5%的氢氧化钠中和反应液至PH=8。通过机械过滤的方法将吸水膨胀的高吸水性树脂过滤出去，剩余的混合液经过沉淀，离心和干燥过程可以得到成品聚乙烯醇缩甲醛。实施例2
取按重量份计的100份甲醛废水，2. 5份的聚乙烯醇0588，O. 01份的壳聚糖，用盐酸调节PH=2. 5，并于90°C搅拌至聚乙烯醇溶解，反应45分钟。之后向乳白色的反应液中加入高吸水性树脂聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯O. 7克(吸水能力100毫升水/克聚丙烯酰胺)，继续反应25分钟直至反应液发白，出现沉淀。迅速降温至45°C，用5%的氢氧化钠中和反应液至PH=8。通过机械过滤的方法将吸水膨胀的高吸水性树脂过滤出去，剩余的混合液经过沉淀，离心和干燥过程可以得到成品聚乙烯醇缩甲醛。实施例3
取按重量份计的100份甲醛废水，2份的聚乙烯醇1788，0. 02份的聚酰胺环氧氯丙烷，用盐酸调节PH=2，并于85°C搅拌至聚乙烯醇溶解，反应50分钟。之后向乳白色的反应液中加入高吸水性树脂聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯O. 7克(吸水能力100毫升水/克聚丙烯酰胺)，继续反应15分钟直至反应液发白，出现沉淀。迅速降温至40°C，用5%的氢氧化钠中和反应液至PH=7-8。通过机械过滤的方法将吸水膨胀的高吸水性树脂过滤出去，剩余的混合液经过沉淀，离心和干燥过程可以得到成品聚乙烯醇缩甲醛。本发明涉及的回收利用生产A阶酚醛树脂时所产生的低浓度甲醛废水工艺简单， 本发明工艺流程简单，容易操作；使甲醛变废为宝，得以再次利用，生成的聚乙烯醇缩甲醛除用于维纶纤维外，还可用作发泡剂、研磨材料、电气绝缘材料等，同时也是一种用途广泛的涂料和粘合剂。
权利要求
1.一种生产A阶酚醛树脂所产生甲醛废水的回收利用方法，其特征在于，所述方法包括以下过程 1)将PVA加入到低浓度含甲醛废水中，调节PH值，在80-90°C下不断搅拌至PVA全部溶解，同时加入大分子稳定剂； 2)维持该温度继续反应40-50min直至体系中出现乳白状态，此时加入非离子型高吸水性树脂； 3)继续在上述温度下反应直至反应液发白，当出现白色絮状物与水分离现象时将反应温度降至40°C左右，调节反应体系的PH至弱碱性； 4)将吸水膨胀后的高吸水性树脂从反应液中机械分离，得到的含水的剩余物通过放料、沉淀、离心分离、干燥处理工序，即可制得聚乙烯醇缩甲醛树脂。
2.根据权利要求I所述的一种生产A阶酚醛树脂所产生甲醛废水的回收利用方法，其特征在于，所述大分子稳定剂包括超高分子量聚丙烯酰胺，干酪素，壳聚糖，聚乙烯吡咯烷酮，聚酰胺环氧氯丙烷，聚乙烯亚胺，聚氧化乙烯，聚丙烯酸及其衍生物。
3.根据权利要求I所述的一种生产A阶酚醛树脂所产生甲醛废水的回收利用方法，其特征在于，所述聚合反应体系中出现乳白现象时，加入非离子型高吸水性树脂以吸收反应体系的水分，使反应物在高浓度下反应完全。
4.根据权利要求3所述的一种生产A阶酚醛树脂所产生甲醛废水的回收利用方法，其特征在于，所述非离子型高吸水性树脂包括聚丙烯酰胺高吸水性树脂，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯高吸水性树脂，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-丙烯酰胺高吸水性树脂，黄原胶高吸水性树脂，羟基纤维素类以及壳聚糖高吸水性树脂。
全文摘要
一种生产A阶酚醛树脂所产生甲醛废水的回收利用方法，涉及一种甲醛废水的回收方法，本发明通过加入聚乙烯醇和大分子稳定剂的方法，使低浓度甲醛和聚乙烯醇发生聚合反应，当反应体系开始变为乳白时，将非离子型高吸水性树脂加入反应体系中，以大量吸收水分，提高反应物的浓度，直至甲醛和聚乙烯醇完全反应生成聚乙烯醇缩甲醛树脂，最后经过简单的机械分离，干燥即可得到聚乙醇缩甲醛树脂。本发明工艺流程简单，容易操作；使甲醛变废为宝，得以再次利用，生成的聚乙醇缩甲醛可以用于涂料和粘合剂领域。
文档编号C02F101/34GK102874948SQ20121036097
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月26日 优先权日2012年9月26日
发明者张文政, 栗敬军, 黄文举, 李丰泉 申请人:沈阳化工大学