专利名称：催化臭氧氧化降解水中腐殖质类有机污染物的方法
技术领域：
本发明涉及环境污染物的处理技术领域，尤其涉及一种催化臭氧氧化催化剂的制备及其处理水中腐殖质类有机污染物的方法。
背景技术：
腐殖质(HS)广泛存在于土壤、水体等环境中，是一类复杂的、稳定的有机高分子混合物，相对分子质量一般可以从几百到上百万。根据HS在酸碱溶液中的溶解情祝可分为腐殖酸(HA)，富里酸(FA)和胡敏素，其中在pH值大于2的条件下溶于水的为HA，在任何pH值条件下都溶于水的是FA，不溶于水的为胡敏素，通常讨论的水溶性HS主要是指HA和FA。HS被公认为是地表水和垃圾渗滤液有机碳中的主要成分及难降解部分，也是造成地表水和渗滤液色度的主要物质，一般称之为“难控物质”，其含量一般可占地表水和垃圾渗滤液总有机碳的40°/Γ60%左右。前人研究表明，如何有效去除水中的HS，这已成为水处理中减少消 毒副产物生成及垃圾渗滤液达标排放的关键。臭氧氧化法虽能将水中的有机物氧化去除，但由于难降解的腐殖质类有机物的抗氧化能力较强，故单独臭氧氧化尚存在有氧化速率慢、利用效率低、难以彻底矿化污染物等缺陷。而催化臭氧氧化技术具有氧化彻底、脱色速度快、适合常温常压反应等优点，特别适合于水的深度处理和难降解有机物的去除。但迄今为止国内外关于催化臭氧氧化深度处理垃圾渗滤液或降解腐殖质类有机物的报道并不多见。在黄国忠，丁月红，董晓伟等，活性炭催化臭氧氧化去除水中的腐殖酸，化工环保，2007，27 (3) =200-203 ;和王有乐，杨艳丽，王玉双等，负载型TiO2催化臭氧化去除腐殖酸的实验研究，环境科学与技术，2007, 30 (11)35-37的报导中，他们分别发现颗粒活性炭、负载型TiO2能显著提高臭氧氧化去除溶解性腐殖酸的效果。在张昕，季民，刘卫华等，CuO催化臭氧氧化深度处理垃圾渗滤液的研究，工业水处理，2008，28(6) :24-26的报导中，季民等研究发现粉末CuO催化臭氧氧化对二级生化处理后的低浓度垃圾渗滤液具有很好的催化降解效果；在张涛，马军，陈忠林等，有机酸在金属氧化物上的吸附对催化臭氧氧化的影响，环境科学，2005，26(5) :85-88的报导中，马军等以商品腐殖酸和反渗透法提取的松花江水腐殖酸为目标物，研究表明CeO2催化臭氧氧化去除腐殖酸的作用比FeOOH更显著。但在上述研究中针对低浓度的腐殖质投加的臭氧量或者催化剂量相对较大，从而导致处理成本较高。本发明人在研究中以杭州天子岭垃圾填埋场渗滤液二级生化出水为处理对象，在前人研究结果基础上经过大量试验，发现少量钴锰复合氧化物能较大程度地提高臭氧氧化去除渗滤液中有机污染物的效率。
发明内容
本发明目的是针对单独臭氧氧化法在工艺和经济效益上的不足，提供一种工艺简便、成本低廉、对腐殖质类污染物适应性强、臭氧氧化能力与臭氧利用效率高，能提高水中难降解腐殖质类有机污染物去除效能的催化臭氧氧化方法。催化臭氧氧化降解水中腐殖质类有机污染物的方法，按以下步骤进行(1)钴锰复合氧化物催化剂的制备先配制含有氢氧化钠和高锰酸钾浓度分别为O. 16mol/L和O. 02mol/L的混合溶液，再配制浓度为O. 36mol/L的硝酸钴水溶液，将前述溶液与后述溶液按体积4-6:1的比例备料后，在快速搅拌条件下将硝酸钴水溶液逐滴加入氢氧化钠和高锰酸钾的混合溶液中至滴加完成，然后将混合溶液静置陈化2-3小时，弃掉上清液后捞出固相成分用去离子水冲洗2-3次，抽滤后于105-125 烘干至恒重，再放入马弗炉中于450-550°C焙烧2-4h后，粉碎、过100目筛得钴锰复合氧化物催化剂，冷却后备用；
(2)催化臭氧氧化对污水的处理将钴锰复合氧化物催化剂与臭氧及含有腐殖质的污水按质量体积O. 1-0. 2g 10-20mg/min 1L，投入密闭的反应池中，在室温下反应30-60分钟。所述污水含腐殖质的量以CODra ( 150毫克/升计，其主要成分为富里酸或腐殖酸或两者的混合物。本发明的有益效果是 I、本发明采用氧化还原均匀沉淀法得到钴锰复合氧化物，制备方法简单易于操作，产品的颗粒晶型完整、均匀致密且粒径分布均匀。2、由于本发明采用固相钴锰复合氧化物，促进臭氧在溶液中分解生成更高活性的强氧化性羟基自由基，以降解废水中的大分子难降解腐殖质类物质，使其转化为小分子化合物，进而得到部分或完全矿化，实现CODra和色度的同时去除。因此，与单独臭氧化相比，本发明的技术可将污水中有机污染物的去除率提闻20%左右(见实施例1、2、3)。3、本发明中催化剂的应用范围广泛，可在ρΗ=3. (Γ11.0范围内催化臭氧化去除水中腐殖质类有机污染物。4、本发明中制备催化剂的原料硝酸钴和高锰酸钾来源丰富，价格低廉，并可长期重复使用，因此处理成本较低。5、由于本发明的处理技术主要针对的目标污染物为腐殖质类有机污染物，而实际生活垃圾渗滤液中腐殖质类污染物为其有机物的主要成分，因此该技术对不同生活垃圾填埋场渗滤液水质具有较强的适应性，经该技术的深度处理后都能够达到国家排放标准GB16889-2008。
具体实施例方式通过以下实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的内容并不局限于此。对实施例所涉材料的说明
氢氧化钠产品含量98. 0%，天津市光复科技发展有限公司出品；
硝酸钴产品含量99. 0%，天津博迪化工股份有限公司出品；
高锰酸钾产品含量99. 5%，上海三鹰化学试剂有限公司出品；
臭氧发生器臭氧发生量12g/h，杭州荣欣电子设备有限公司制造。实施例I :
(I)钴锰复合氧化物催化剂的制备配制含有氢氧化钠和高锰酸钾的混合溶液，其浓度分别为O. 16mol/L和O. 02mol/L,配制浓度为O. 36mol/L的硝酸钴溶液,在快速搅拌条件下按体积比4I将硝酸钴溶液逐滴加入氢氧化钠和高锰酸钾的混合溶液中直至滴加完成，然后将混合溶液静置陈化3小时，弃掉上清液后捞出固相成分用去离子水冲洗3次，抽滤后于125°C烘干至恒重，再放入马弗炉中于450°C焙烧4h，得钴锰复合氧化物催化剂，冷却后粉碎、过100目筛备用；
(2)催化臭氧氧化处理将钴锰复合氧化物催化剂与臭氧及垃圾渗滤液(pH=7. 0，CODra=KM. 7mg/L)按投加量与体积比O. 2g 10mg/min 1L，投入密闭的反应池中，室温下反应60分钟，测定出水CODe,=19. 9mg/L, CODcr去除率为81%。相同条件下不加入催化剂的单独臭氧化对CODra去除率为60%。
实施例2
(1)钴锰复合氧化物催化剂的制备配制含有氢氧化钠和高锰酸钾的混合溶液，其浓度分别为O. 16和O. 02mol/L,配制浓度为O. 36mol/L的硝酸钴溶液，在快速搅拌条件下按体积比5 I将硝酸钴溶液逐滴加入氢氧化钠和高锰酸钾的混合溶液中直至滴加完成，然后 将混合溶液静置陈化2. 5小时，弃掉上清液后捞出固相成分用去离子水冲洗2次，抽滤后于115°C烘干至恒重，再放入马弗炉中于500°C焙烧3h，得钴锰复合氧化物催化剂，冷却后粉碎、过100目筛备用；
(2)催化臭氧氧化处理将钴锰复合氧化物催化剂与臭氧及含有HA的污水(pH=ll.O,CODra=IH. 6mg/L)按投加量与体积比O. 15g 15mg/min 1L，投入密闭的反应池中，室温下反应45分钟，测定出水C0De,=25. 2mg/L, CODcr去除率为78%。相同条件下不加入催化剂的单独臭氧化对COD。,去除率为56%。
实施例3
(1)钴锰复合氧化物催化剂的制备配制含有氢氧化钠和高锰酸钾的混合溶液，其浓度分别为O. 16和O. 02mol/L,配制浓度为O. 36mol/L的硝酸钴溶液，在快速搅拌条件下按体积比6 I将硝酸钴溶液逐滴加入氢氧化钠和高锰酸钾的混合溶液中直至滴加完成，然后将混合溶液静置陈化2小时，弃掉上清液后捞出固相成分用去离子水冲洗3次，抽滤后于105°C烘干至恒重，再放入马弗炉中于550°C焙烧2h，得钴锰复合氧化物催化剂，冷却后粉碎、过100目筛备用；
(2)催化臭氧氧化处理将钴锰复合氧化物催化剂与臭氧及含有FA的污水(pH=3.O,CODra=I 19. lmg/L)按投加量与体积比O. Ig 20mg/min 1L，投入密闭的反应池中，室温下反应30分钟，测定出水C0De,=48. 8mg/L, CODcr去除率为59%。相同条件下不加入催化剂的单独臭氧化对C0D。,去除率为38%。
权利要求
1.催化臭氧氧化降解水中腐殖质类有机污染物的方法，其特征在于按以下步骤进行 (1)钴锰复合氧化物催化剂的制备先配制含有氢氧化钠和高锰酸钾浓度分别为O. 16mol/L和O. 02mol/L的混合溶液，再配制浓度为O. 36mol/L的硝酸钴水溶液，将前述溶液与后述溶液按体积4-6:1的比例备料后，在快速搅拌条件下将硝酸钴水溶液逐滴加入氢氧化钠和高锰酸钾的混合溶液中至滴加完成，然后将混合溶液静置陈化2-3小时，弃掉上清液后捞出固相成分用去离子水冲洗2-3次，抽滤后于105-125 烘干至恒重，再放入马弗炉中于450-550°C焙烧2-4h后，粉碎、过100目筛得钴锰复合氧化物催化剂，冷却后备用； (2)催化臭氧氧化对污水的处理将钴锰复合氧化物催化剂与臭氧及含有腐殖质的污水按质量体积O. 1-0. 2g 10-20mg/min 1L，投入密闭的反应池中，在室温下反应30-60分钟。
2.按权利要求I所述的方法，其特征在于所述污水含腐殖质的量以CODraS150毫克/升计，其主要成分为FA或HA或两者的混合物。
全文摘要
本发明公开了催化臭氧氧化降解水中腐殖质类有机污染物的方法，属于环境废弃物的处理技术领域。方法包括钴锰复合氧化物催化剂的制备和催化臭氧氧化对污水的处理等步骤。具有催化剂制备方法简单、易于操作、原料硝酸钴和高锰酸钾来源丰富，价格低廉，并可重复使用，处理成本较低，且对不同生活垃圾填埋场渗滤液的水质具有较强的适应性，与单独臭氧化法相比，可将污水中有机污染物COD的去除率提高20﹪左右。本发明可在各地去除垃圾渗滤液等含腐殖质类有机污染物的污水处理中推广应用。
文档编号C02F1/78GK102897895SQ20121043665
公开日2013年1月30日 申请日期2012年11月6日 优先权日2012年11月6日
发明者肖华, 周文敏, 喻曼, 许育新, 奚辉, 景金富, 陈喜靖, 安文浩 申请人:浙江省农业科学院