专利名称：一种用于硼泥固化的直接水热方法
技术领域：
本发明涉及一种工业废渣的资源化利用技术，具体为一种用于硼泥固化的直接水热方法，固化后制品具有较高的力学强度和耐久性，可作为墙地砖、人行步道砖等建材制品使用。
背景技术：
硼泥是硼化工行业的主要废弃物之一，通常碳碱法生产I吨硼砂就要排出4吨硼泥，仅辽宁省每年排出的硼泥就达100万吨。硼泥的主要化学成分为MgO和SiO2,以菱镁石(MgCO3)和镁橄榄石(2Mg0 · SiO2)形式存在，总含量约占总质量的70%，其中MgCO3多在109Γ30%波动，因此硼泥多呈碱性，pH值8 10 ;细度大，粒径100目左右。长期以来，硼泥的 处置主要采用露天堆存或深埋处理的方式，不仅占用大量土地，而且会使堆场附近的土壤碱化，导致农作物减产并引起硼的迁移转化；干燥后粉化严重，易随风飞散，对周边大气环境造成严重的粉尘污染。硼泥综合利用主要是针对硼泥中富含的MgO和SiO2，用于提炼氧化镁/氢氧化镁、烧制耐火材料、制备冶炼球团剂或废水絮凝剂、用作塑料填料、生产建筑材料等。但由于工艺成熟度以及生产成本等诸多因素，每年硼泥的回收利用量仅在30万吨左右。如何进一步实现硼泥的资源化、无害化和产业化利用，仍是各级政府、硼企业和广大硼产区人民关注的热点问题。建筑材料是硼泥综合利用的重要方向之一，其特点是废渣消纳容量大、对原料质量要求低，因此适合于硼泥的规模化利用。在高温条件下(>500°C )，硼泥中的菱镁石转化为活性更高的MgO，可与其他组分化合成形成稳定产物，用于烧制耐火材料、砖瓦、微晶玻璃、陶瓷锦砖等，但升温焙烧需要专用设备并提供足够的热量，工艺成本较高。常温情况下，因活性不足，硼泥只能作为惰性填料使用，如调制水泥、砂浆等，必须与水化活性较高的物质如水泥、石灰等匹配使用，其硼泥利用率也相对较低。为提高硼泥的水化活性，改善制品力学强度，提高硼泥回收利用率，可适当提高反应温度并提供充足的饱和水蒸气，即在水热反应条件下，使硼泥中的镁质组分与可提供活性SiO2的物质如粉煤灰发生水热化学反应，生成水化硅酸镁相如蛇纹石等，进而形成具有较高力学强度的块体固体，可用于硼泥的转化固化与建材利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于硼泥固化的直接水热方法，充分开发硼泥中镁质组分的反应活性，使其与粉煤灰发生水热化合反应，进而固化为具有较高力学强度的块状制
品O本发明的技术方案的要点在于首先将硼泥中含有的菱镁石组分(MgCO3)转化为高活性的氢氧化镁，然后与粉煤灰中的活性Si02、Al203在水热条件下发生化合反应，生成水化硅酸镁如蛇纹石等产物，并将硼泥固化成一个整体。但是，碳酸镁向氢氧化镁的转化过程十分困难，速度缓慢；如反应在密闭环境中进行，反应生成的CO2浓度不断提高，也会阻碍转化过程的进行。因此，本发明中在密闭反应环境中引入潮湿的消石灰，可消耗转化反应产生的CO2,降低环境中CO2分压，保证转化反应的顺利进行，实现本发明的技术目标；同时，在反应体系中加入适量可溶性镁盐作为反应助剂，目的提高溶液中镁离子浓度，加速碳酸镁转化反应的进程。从化学反应原理的角度，本发明中硼泥的直接水热固化过程可归纳为
I.转化反应先后发生在硼泥和消石灰中，在潮湿体系环境中，
硼泥中MgCO3 + n H2O Mg(OH)2 + CO2 + (η-1) H2O消石灰中:Ca_2 + CO2 + m H2O CaCO3 + (m+1) H2O总反应 MgCO3 + Ca(OH)2 Mg(OH)2 + CaCO3
即碳酸镁与氢氧化钙同时转化为溶解度更低的氢氧化镁和碳酸钙；如溶液中加入可 溶性镁盐，可提高镁离子的浓度，有利于转化反应的进行。2.水化反应发生在氢氧化镁与粉煤灰之间，具体为氢氧化镁与粉煤灰中含有的活性SiO2和Al2O3反应形成水化硅酸镁等水化产物，在本发明所设计配比条件及水热反应温度下，反应产物为蛇纹石相；如加大硼泥用量，也可形成镁硅比更低的滑石相，但对固化体强度不利。根据上述反应原理及历程，本发明中硼泥的直接水热固化工艺主要包括以下步骤
I.根据硼泥中MgCO3含量的高低，将硼泥、粉煤灰、可溶性镁盐、水按I :0.2 1.0:
O.002^0. 006 0. Γ1. O的质量比混合均匀，压力成型机2 20MPa压制成型。2.成型后样品置于密闭容器中，加热至16(T240°C、恒温4 12小时；容器内应同时配备有潮湿状态的消石灰，消石灰用量为硼泥重量的20% 50%，由消石灰水=I 30% 70% (质量比)混制而成。水热固化过程中使用了反应助剂，即可溶性镁盐，可选用氯化镁、硝酸镁或硫酸镁中的一种，或加入含有类似组分的工业废液如卤水，也可加入适量稀酸(与MgCO3反应生成氯化镁、硫酸镁等可溶性镁盐)。本发明的有益技术经济效果是
I.本发明所提供方法不需经过常规的焙烧活化，即可使硼泥发挥出较高活性，在水热条件下与粉煤灰反应形成具有较高力学强度的制品，技术合理，工艺简单，因此可望取得更加的经济效果。2.本发明所提供方法的硼泥利用率高，可达509Γ80%，可消纳大量硼泥；另一基本原料-粉煤灰也是常见工业废渣之一，容易获取，价格低廉；反应所需消石灰作为辅助性原料可回收处理、重复使用，也可直接掺入反应原料、最终成为固化制品的组成部分，进一步降低生产成本。3.硼泥水热固化体具有较高的力学强度和耐久性，可作为墙地砖、堤坝防护材料等使用，具有一定的使用价值和经济价值，同时硼、碱等组分被固定在制品内部，不易流失，可避免对环境的二次污染。4.本方法不仅适用于硼泥的回收利用，也可作为其它含有碳酸镁的工业废渣、尾矿如低品位菱镁矿的固化处理，取得社会、经济和环保等多方面的收益。
图I为硼泥原样的典型XRD谱图，图中衍射峰标记“L”代表菱镁石(MgC03)，“G”代表镁橄榄石(2Mg0 · Si02)。图2为亚烟煤型粉煤灰的典型XRD谱图。XRD分析表明，粉煤灰中除大量铝硅玻璃体之外，杂质相主要为石英(SiO2，图中衍射峰标记为“S”)和莫来石(3A12o3
记为“M”)。图3为水热反应前后，反应混合物的典型XRD谱图，可以发现，指认为菱镁石“L”的衍射峰强度明显降低，同时有正蛇纹石相“C”的弱、宽衍射峰出现。
具体实施例方式
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下面结合实施例对本发明加以说明，但发明内容不局限于所述实施例
实施例I
含有30% MgCO3的硼泥风干、粉碎后，称取1kg，与O. 7kg粉煤灰(II级)混合均匀，再加入O. 17kg自来水(固含物质量的10%，加六水氯化镁5g))充分混匀；称取200g混合物置于压模中，经20kN压力成型得到边长50mm的立方体试块(最多可得8块)。成型后样品放入水热反应釜中，同时放入潮湿消石灰(石灰中加入水70%)0. 5kg ;升温至200°C、恒温6小时后自然冷却。水热固化后样品烘干后表观密度约I. 6g/cm3，平均抗压强度lOMPa。XRD结构分析表明，与水热前反应混合物相比，固化体归属于菱镁石的特征衍射峰明显降低，同时出现了正蛇纹石相的衍射特征峰，但衍射峰呈矮平丘状(见图3)，表明产物的结晶度较差，可能为细小、不规则的微晶。实施例2
与实施例I的差别在于，配料及混匀过程中，不加入反应助剂一六水氯化镁，所得样品平均抗压强度约6MPa。实施例3
与实施例I的差别在于，水热反应温度提高至240°C、反应时间不变，则固化体强度可提闻至12MPa以上。实施例4
与实施例I的差别在于，水热反应温度不变，但反应时间延长至12小时，则固化体强度可提高至约10. 5 11. OMPa0实施例5
与实施例I的差别在于，样品压制成型压力降低至5kN，则固化体密度略有降低，约
I.45g/cm3，样品强度也减少到5MPa左右。
权利要求
1.一种用于硼泥固化的直接水热转化方法，包括硼泥中菱镁石MgCO3向Mg (OH) 2的转化过程以及Mg(OH)2与粉煤灰之间的原位水热化合反应，其特征在于将硼泥、粉煤灰、可溶性镁盐、水按I 0. 2 I. O 0. 002 O. 006 0. I I. O的质量比混合均匀，2 20MPa压制成型后置于密闭容器中，在16(T240°C饱和水蒸气条件下反应Γ12小时，容器内应同时配备有足量潮湿状态的消石灰。
2.根据权利要求I所述一种用于硼泥固化的直接水热转化方法，可溶性镁盐作为反应助剂可起到加速菱镁石MgCO3向Mg(OH)2转化的作用，可采用化工原料或工业废渣废液，其特征在于可溶性镁盐，为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种或其混合物。
3.根据权利要求I所述所述的一种用于硼泥固化的直接水热转化方法，潮湿消石灰，作用是消耗菱镁石(MgCO3)向Mg(OH)2转化过程所产生的CO2、提高转化率，其特征在于Ca(OH)2有效含量为硼泥量的20% 50%,由消石灰水=I 30%^70%的质量比混制而成。
4.根据权利要求3所述的一种用于硼泥固化的直接水热转化方法，所述潮湿消石灰，与硼泥、粉煤灰、水同处于水热反应容器中，其特征在于潮湿消石灰可单独放置，也可作为固化体组成部分直接混入反应混合物中。
全文摘要
本发明涉及一种硼行业废渣硼泥的综合利用方法，具体为一种用于硼泥固化的直接水热转化方法。该方法以硼泥和粉煤灰为基本原料，在160~240℃饱和水蒸气环境中完成硼泥内菱镁石(MgCO3)向水镁石(Mg(OH)2)的转化反应以及Mg(OH)2与粉煤灰之间的原位水热化合反应，最终获得具有较高力学强度和耐久性的块状固体。为加快反应速度、提高转化率，在水热环境中引入潮湿消石灰用于消耗转化反应产生的CO2，同时加入适量可溶性镁盐作为反应助剂。本方法不仅适用于硼泥的转化固化，也适用于其它含有MgCO3的工业废弃物的回收利用。
文档编号B09B3/00GK102924044SQ20121044205
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月8日 优先权日2012年11月8日
发明者佟钰, 刘俊秀, 夏枫, 王琳, 王宝金 申请人:沈阳建筑大学