专利名称：改性木质素的制备方法及其在废水处理中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种木质素的制备及应用，尤其涉及一种改性木质素的制备及在废水处理中的应用。
背景技术：
全球用于造纸的植物骨架每年约有I亿吨，其中木质素的含量仅次于纤维素，是第二大天然有机物。木质素是工业上唯一能从可再生资源中获取的芳香族化合物，并且无毒、价廉，资源来源丰富。
目前，工业上产生的木质素尚未得到有效利用，是一种潜力巨大的可再生资源。例如，造纸工业排放的黑液含有大量木质素，在自然条件下难以降解，黑液中的木质素若不进行处理就直接排放，将造成严重的环境污染。从环境保护和可持续发展战略出发，如果能对这些废弃物中的木质素进行资源化开发，则能达到有效利用资源和治理纸浆黑液的双重目的。
另外，生产淀粉糖化酶制剂中超滤的废水是一种中高浓度的高蛋白有机废水，随着酶制剂工业的不断发展，其废水排放量也将持续攀升。为了避免对纳污水体造成水质恶化，除了提高冷却水的循环利用率以降低排放量外，还必须对废水进行有效处理。现有的好氧生物处理对于低浓度的废水有较高的COD去除率(可达90%)，但是需要进行大量的投资和场地投放，且能耗较高，受外界环境(温度等)影响较大；而厌氧生物处理的最大缺陷是出水CODcr的浓度仍然很高。因此，如何治理淀粉糖化酶的生产废水，并实现环境效益和经济效益的统一，这也成为本领域技术人员所面临的技术难题。发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、经济效益好、产品性能优异的改性木质素的制备方法，还相应提供一种工艺过程简单、沉降快速、清除率高、蛋白质回收率高、环境污染少、成本低的改性木质素在废水处理中的应用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种改性木质素的制备方法，包括以下步骤(1)以造纸厂(特别是软木造纸厂)产生的黑液废水为原料，先用酸液调节所述黑液废水的pH值至2 3，然后离心，去上清液，再用酸液洗涤离心后的沉淀物；(2)将上述步骤(I)后的沉淀物溶于碱液中，再添加酸将pH值调节至2 3，然后离心， 去上清液，再次用酸液反复洗涤离心后的沉淀物；(3)将上述步骤(2)后的沉淀物用蒸馏水反复洗涤，最后经过干燥，得到棕褐色的粗提木质素；(4)采用6tlCo-Y对步骤(3)后的粗提木质素进行辐照处理，辐照剂量为IOOOkGy 2000kGy，剂量率为35 kGy/h 40 kGy/h ;然后粉碎，得到改性木质素。
上述的改性木质素的制备方法，所述步骤(I)中，调节pH值用的酸液优选为浓度4mol/L 5mol/L的硫酸溶液,洗漆用的酸液优选为O. 005mol/L O. 006mol/L的硫酸溶液。
上述的改性木质素的制备方法，所述步骤(2)中，所述碱液优选用lmol/L 3mol/ L的NaOH溶液，调节pH值用的酸液和洗涤用的酸液均优选为O. 005mol/L O. 006mol/L的硫酸溶液。
上述的改性木质素的制备方法，所述离心时的条件优选为3000 r/min 4000r/ min的转速离心至少5min。
上述的改性木质素的制备方法，所述步骤(3)中，干燥的条件优选为110°C 120 °C干燥至少20h 24h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述制备方法获得的改性木质素在废水处理中的应用，包括以下步骤取淀粉糖化酶制剂生产中产生的、且经过超滤后的高蛋白废水(pH值优选为3. O 4.O)，用碱液(优选为质量分数5% 10%的氢氧化钠溶液)将所述高蛋白废水的pH值调节至8. O 9. 0，再将所述改性木质素投加到调pH值后的高蛋白废水中，投加量为O. lg/L O. 3g/L，充分沉降后离心，然后进行固液分离，分离的液体经活性碳抽滤处理后用于淀粉糖化酶制剂生产中作为循环冷却水，分离后的沉积物作为蛋白饲料使用。
上述的应用中，所述活性碳抽滤处理时的用量优选控制在O. 35g/cm2 O. 5g/cm2。
上述的应用中，所述充分沉降的时间至少为O. 5h (优选为Ih 2h)。
上述的应用中，所述改性木质素优选为粉碎至150 200目的改性木质素细粉。
与现有技术相比，本发明的优点在于(1)本发明的方法充分利用了现有软木造纸厂产生的黑液(工业废液)资源，为黑液木素资源的回收再利用及可再生能源的开发提供了新的途径；(2)本发明中采用辐照法处理黑液木质素原料，其不仅能够快速改变木质素分子结构， 使之具有如酚羟基、羧基、甲氧基等更多的官能团和化学键，大大提高了反应活性，而且为淀粉糖化酶废水快速絮凝沉降创造了更好的条件，废水处理后蛋白质回收率达98%，COD下降90%，浊度去除率提高90%，沉降时间最快缩短到30min ；(3)通过采用本发明制备的改性木质素对特定的工业废水(淀粉糖化酶制剂生产中产生的超滤酸性废水)进行处理，不仅可使该废水回收应用于循环冷却水，而且回收后的蛋白质沉积物可进行再利用(作为饲料等)，可进一步降低废水处理成本，提高应用效益。
综上，本发明的制备方法及应用不仅过程简单、处理效果好，而且处理成本低，对环境无污染，具有较好工业应用前景。
具体实施方式
以下结合优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例I :一种本发明的改性木质素的制备方法，包括以下步骤(O以软木造纸厂产生的黑液废水作为原料，黑液废水的成分如下表I所示，将IOL的黑液废水用4mol/L 112304溶液调节pH值至2，然后用离心机按3000r/min的转速离心5min，去掉上清液，再用O. 005mol/L H2SO4溶液洗涤离心后的沉淀物，倒去上清液；(2)将上述步骤(I)后的沉淀物溶于2mol/LNaOH溶液中，再用O. 005mol/L H2SO4溶液调节PH值至2，用离心机离心，去掉上清液，再次用O. 005mol/L H2SO4溶液洗涤离心后的沉淀物5次；(3)将上述步骤(2)后的沉淀物用蒸馏水反复洗涤3次，该沉淀物在110°C 120°C条件下干燥24h，获得干燥后的棕褐色粗提木质素215. Og ；(4)辐照处理将上述步骤(3)后的棕褐色粗提木质素经6tlCo-Y进行辐照处理，辐照剂量为1200kGy，剂量率为35 kGy/h ;然后粉碎成200目的细粉，得到改性木质素。
表I :本实施例中软木造纸黑液成分
权利要求
1.一种改性木质素的制备方法，包括以下步骤 (1)以造纸厂产生的黑液废水为原料，先用酸液调节所述黑液废水的pH值至2 3，然后离心，去上清液，再用酸液洗涤离心后的沉淀物； (2)将上述步骤(I)后的沉淀物溶于碱液中，再添加酸将pH值调节至2 3，然后离心，去上清液，再次用酸液反复洗涤离心后的沉淀物； (3)将上述步骤(2)后的沉淀物用蒸馏水反复洗涤，最后经过干燥，得到粗提木质素； (4)采用6tlCo-Y对步骤(3)后的粗提木质素进行辐照处理，辐照剂量为IOOOkGy 2000kGy，剂量率为35 kGy/h 40 kGy/h ;然后粉碎，得到改性木质素。
2.根据权利要求I所述的改性木质素的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中，调节PH值用的酸液为浓度4mol/L 5mol/L的硫酸溶液，洗涤用的酸液为O. 005mol/L O.006mol/L的硫酸溶液。
3.根据权利要求I所述的改性木质素的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述碱液选用lmol/L 3mol/L的NaOH溶液，调节pH值用的酸液和洗涤用的酸液均为 O.005mol/L O. 006mol/L 的硫酸溶液。
4.根据权利要求I所述的改性木质素的制备方法，其特征在于所述离心时的条件为3000 r/min 4000r/min的转速离心至少5min。
5.根据权利要求I所述的改性木质素的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中，干燥的条件为110°C 120°C干燥至少20h 24h。
6.—种如权利要求I 5中任一项所述制备方法获得的改性木质素在废水处理中的应用，包括以下步骤 取淀粉糖化酶制剂生产中产生的、且经过超滤后的高蛋白废水，用碱液将所述高蛋白废水的PH值调节至8. O 9. 0，再将所述改性木质素投加到调pH值后的高蛋白废水中，投加量为O. lg/L O. 3g/L，充分沉降后离心，然后进行固液分离，分离的液体经活性碳抽滤处理后用于淀粉糖化酶制剂生产中作为循环冷却水，分离后的沉积物作为蛋白饲料使用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述高蛋白废水的pH值为3.O 4. 0，所述碱液为质量分数5% 10%的氢氧化钠溶液。
8.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于所述活性碳抽滤处理时的用量控制在 O. 35g/cm2 O. 5g/cm2。
9.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于所述充分沉降的时间至少为O.5h。
10.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于所述改性木质素为粉碎至150 200目的改性木质素细粉。
全文摘要
本发明公开了一种改性木质素的制备方法，包括以下步骤以造纸厂产生的黑液废水为原料，先调节pH值至2～3，然后离心去上清液，洗涤沉淀物；再将沉淀物溶于碱液中，pH值调至2～3，然后离心去上清液，洗涤沉淀物，干燥，再采用60Co-γ进行辐照处理，最后粉碎得到改性木质素。本发明的改性木质素可应用于淀粉糖化酶制剂生产中高蛋白废水的处理，先将废水的pH值调节至8.0～9.0，再投加改性木质素，充分沉降后离心，进行固液分离，分离的液体经活性碳抽滤处理后用于淀粉糖化酶制剂生产中作为循环冷却水，分离后的沉积物作为蛋白饲料使用。本发明具有工艺过程简单、产品性能优异、废水处理成本低且处理效果好等优点。
文档编号C02F9/04GK102924728SQ20121046232
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月16日 优先权日2012年11月16日
发明者王克勤, 李洪兵, 陈静萍 申请人:湖南鸿鹰生物科技有限公司