专利名称：一种废水中阳离子染料吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于环境工程技术领域，具体而言，涉及一种废水中阳离子染料吸附剂及其制备方法。
背景技术：
我国每生产I吨染料大约排放废水750吨，而且在印染过程中，染料的损失量约为20%，其中约有半数流入环境中。其中阳离子染料(如亚甲基蓝、中性红和结晶紫)是一类重要的化工染料。由于染料的阳离子基团能与织物中第三单体的酸性基团结合而使纤维染色，被认为是腈纶纤维染色的专用染料。当这些染料被排放进入水体后，往往会阻碍水体透光性，减缓水生植物的光合作用和生长，降低水中气体的溶解，破坏水生生态系统。另外，染料颜色鲜艳，溶入水中、土壤、大气或者生活环境中，给人造成感官上的污染。并且许多染料或其降解产物具有生物毒性，能够致癌、致畸甚至诱发基因突变，这些有毒物质经食物链传递将直接对人体造成伤害，因此去除水中染料分子对保护环境具有十分重要的意义。目前有许多方法用于染料废水的处理，如微生物降解、化学氧化、凝聚、膜分离、吸附法等。吸附法在去除水中难降解污染物方面具有操作简单、成本低廉等优点，被认为是一种有效去除废水中有机染料的方法，受到人们广泛应用。纳米粘土一般为多孔型链层状含水富镁铝硅酸盐类粘土矿物，由硅氧四面体和镁铝八面体通过共用顶点相互连接而成，沸石孔道和孔隙贯穿整个结构，为多孔性矿物质。由于其晶体结构内部具有大量的沸石孔道，且孔道尺寸一致，使其具有分子筛的作用，可用于各种工业废水的吸附。但是由于纳米粘土仅具有物理吸附能力，对废水中的物质不具有识别和大量吸附能力，因此需要对其表面改性以提闻其吸附性能。纳米粘土表面改性方法应用较多的是有机改性，如采用阳离子表面活性剂改性(CN1793242A)或者采用长链烷基胍改性(CN101538047A)，虽然经过传统的有机改性后，具有较强的有机污染物的吸附性能，但仅限于对疏水性有机污染物的吸附如多环芳烃等，其对离子型的有机物基本没有吸附效果。此外，常用的改性方法还有使用氨基接枝改性，如氨基偶联剂改性(CN101658782A)、壳聚糖接枝改性(CN102114412A)或者乙烯多胺或醇胺改性(CN102247807A)，由于其活性基团主要为氨基可以很好的与阴离子染料发生结合，但对阳离子染料吸附性能较差。本发明采用双醛多糖与氨基纳米粘土进行复合，其具有无毒、生物可降解、原料可再生的优点，而且分子结构中含有大量的活性基团如羟基、羧基等，与阳离子染料反应活性高，且复合后具有良好的物理化学稳定性。到目前为止，尚未有相关文献或发明对此研究进行过报道。
发明内容
单纯的纳米粘土仅具有物理吸附能力，对废水中的物质不具有识别和大量吸附能力，传统的有机改性对离子型有机物基本没有吸附效果，氨基改性后的纳米粘土仅对阴离子染料具有良好的吸附能力，为此本发明提供了一种废水中阳离子染料吸附剂及其制备方法。本发明通过以下技术方案实现，除特别说明外，所涉及的份数均为重量份数，百分比均为重量百分数。本发明提供了一种废水中阳离子染料吸附剂及其制备方法，其特征在于制备方法如下
(1)将纳米粘土按照固液质量比1:5-1:50分散在甲苯中，超声分散30-60分钟，滴加氨基硅烷偶联剂后再超声30-60分钟，之后于25-90°C反应10-72小时，反应结束后过滤洗涤，真空干燥，研磨过筛，即得氨基纳米粘土 ；
(2)将上述氨基纳米粘土与质量分数为(O.1-6)%双醛多糖溶液于温度30-60°C搅拌反应1-4小时，之后过滤并用去离子水充分洗涤，真空干燥，研磨过筛，即得阳离子染料吸附剂。在上述技术案中，所述纳米粘土是具有纳米结构的层状硅酸盐矿物。在上述技术案中，所述双醛多糖为使用高碘酸或高碘酸盐作为氧化剂，使多糖的2，3-邻二羟基氧化成二醛，醛基含量为(10-80)%的双醛多糖。在上述技术案中，所述双醛多糖为双醛淀粉、双醛纤维素、双醛羧甲基纤维素、双醛海藻酸钠、双醛黄原胶、双醛威兰胶、双醛黄芪多糖、双醛魔芋多糖中的任意一种或几种混合物。在上述技术案中，所述纳米粘土与氨基硅烷偶联剂反应温度优化为30_70°C，反应时间优化为10-40小时。本发明与已有技术相比，具有多方面的积极效果和优点，具体可归纳概括如下
(1)本发明为天然高分子材料与天然纳米粘土复合，成本低廉，且易降解，具有优良的环保性能，不会造成二次环境污染；
(2)本发明中使用的双醛多糖，由于其具有大量高反应活性基团，对阳离子染料具有很好的吸附性能。且其在室温、PH为5-7均表现出良好的吸附效果，适合日常的污水处理条件；
(3)本发明改性纳米粘土吸附剂的制备条件温和，原料易得，操作简单，易于规模化工业生产；
(4)本发明改性纳米粘土吸附剂可以通过滤膜与水体分离，易于收集纯化，经过再生处理后可以进行重复制备并用于吸附，可实现资源的回收利用。
具体实施例方式下面给出本发明的三个实施例，通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。在以下实施例中，除特别说明外，所涉及的份数均为重量份数，百分比均为重量百分数。实施例I
以羧甲基纤维素钠为原料，高碘酸钠为氧化剂，两者比例为1:1，在35°c、pH值3. O条件下反应约4小时，经过醇沉、洗涤、干燥和粉碎后制得醛基含量为73. 85%的双醛羧甲基纤维素。称取10份蒙脱土分散在100份的甲苯中，超声分散30分钟，滴加10份氨基偶联剂(APTES)后再超声40分钟，于30°C反应30小时。反应结束后，过滤洗涤，真空干燥，研磨过筛，即得氨基纳米粘土。同时称取10份双醛羧甲基纤维素添加到990份的水中，25°C左右不断搅拌约8小时，得到质量分数约为I %双醛多糖溶液。称取10份的氨基纳米粘土干品添加到I %双醛多糖溶液中，于温度30°C搅拌反应I小时后，过滤并用去离子水充分洗涤，真空干燥，研磨过筛，可制得阳离子染料吸附剂。实施例2
称取30份锂藻土分散在200份的甲苯中，超声分散40分钟，滴加45份氨基偶联剂(APTES)后再超声30分钟，于80°C反应20小时。反应结束后，过滤洗涤，真空干燥，研磨过筛，即得氨基纳米粘土。同时称取30份双醛淀粉添加到970份的水中，25°C左右不断搅拌约8小时，得到质量分数约为3%双醛多糖溶液。称取30份的氨基纳米粘土干品添加到3%双醛多糖溶液中，于温度40°C搅拌反应4小时后，过滤并用去离子水充分洗涤，真空干燥，研磨过筛，可制得阳离子染料吸附剂。实施例3
称取20份凹凸棒土分散在300份的甲苯中，超声分散60分钟，滴加40份氨基偶联剂(APTES)后再超声40分钟，于50°C反应40小时。反应结束后，过滤洗涤，真空干燥，研磨过筛，即得氨基纳米粘土。同时称取4份双醛黄原胶添加到996份的水中，25°C左右不断搅拌约8小时，得到质量分数约为O. 4%双醛多糖溶液。称取20份的氨基纳米粘土干品添加到
O.4%双醛多糖溶液中，于温度60°C搅拌反应2小时后，过滤并用去离子水充分洗涤，真空干燥，研磨过筛，可制得阳离子染料吸附剂。实施例4
称取10份高岭土分散在400份的甲苯中，超声分散50分钟，滴加30份氨基偶联剂(APTES)后再超声50分钟，于70°C反应50小时。反应结束后，过滤洗涤，真空干燥，研磨过筛，即得氨基纳米粘土。同时称取6份双醛威兰胶添加到994份的水中，25°C左右不断搅拌约8小时，得到质量分数约为O. 6%双醛多糖溶液。称取10份的氨基纳米粘土干品添加到
O.6 %双醛多糖溶液中，于温度60 V搅拌反应4小时后，过滤并用去离子水充分洗涤，真空干燥，研磨过筛，可制得阳离子染料吸附剂。
权利要求
1.一种废水中阳离子染料吸附剂，其特征是制备方法如下(1)将纳米粘土按照固液质量比1:5-1:50分散在甲苯中，超声分散30-60分钟，滴加氨基硅烷偶联剂后再超声30-60分钟，之后于25-90°C反应10-72小时，反应结束后过滤洗涤，真空干燥，研磨过筛，即得氨基纳米粘土 ；(2)将上述氨基纳米粘土与质量分数为(O.1-6)%双醛多糖溶液于温度30-60°C搅拌反应1-4小时，之后过滤并用去离子水充分洗涤，真空干燥，研磨过筛，即得阳离子染料吸附剂。
2.根据权利要求I所述的废水中阳离子染料吸附剂，其特征是所述纳米粘土是具有纳米结构的层状硅酸盐矿物。
3.根据权利要求I所述的废水中阳离子染料吸附剂，其特征是所述双醛多糖为使用高碘酸或高碘酸盐作为氧化剂，使多糖的2，3-邻二羟基氧化成二醛，醛基含量为(10-80)%的双醛多糖。
4.根据权利要求I所述的废水中阳离子染料吸附剂，其特征是所述双醛多糖为双醛淀粉、双醛纤维素、双醛羧甲基纤维素、双醛海藻酸钠、双醛黄原胶、双醛威兰胶、双醛黄芪多糖、双醛魔芋多糖中的任意一种或几种混合物。
5.根据权利要求I所述的废水中阳离子染料吸附剂，其特征是所述纳米粘土与氨基硅烷偶联剂反应温度优化为30-70°C，反应时间优化为10-40小时。
全文摘要
本发明涉及一种废水中阳离子染料吸附剂及其制备方法，属于环境工程技术领域。阳离子染料吸附剂制备方法为采用氨基硅烷偶联剂对纳米粘土进行改性制得氨基纳米粘土，再将氨基纳米粘土与质量分数为(0.1-6)%双醛多糖溶液于温度30-60℃搅拌反应1-4小时，之后过滤并用去离子水充分洗涤，真空干燥，研磨过筛，制得阳离子染料吸附剂。本发明的阳离子染料吸附剂成本低廉，易于降解，不会造成二次污染；具有高活性表面基团，对阳离子染料的吸附去除率高；制备工艺过程简单可控，易于规模化工业生产；适用于日常污水处理，且吸附后可资源回收，循环使用。
文档编号C02F1/28GK102921383SQ20121048247
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月26日 优先权日2012年11月26日
发明者李德富, 郭佶慜, 穆畅道, 丁伟辉, 胡园, 王瑞瑞 申请人:四川大学