专利名称：一种LDHs覆膜改性的垂直流人工湿地基质及其制备方法
技术领域：
本发明属于水污染控制工程生态技术领域，涉及一种LDHs覆膜改性的垂直流人工湿地基质及其制备方法。
背景技术：
水体中氮、磷元素含量的超标是导致水体富营养化的重要原因。随着我国城市化发展，过量的氮、磷污水持续排入水体，刺激水中植物和藻类的过度生长，引起水体富营养化。人工湿地系统是一项低投入、低能耗、低管理费用的污水生态处理技术。在各种构 型的人工湿地中，垂直流人工湿地的水流形式兼具表面流湿地和潜流湿地的特点，能充分利用基质表面，提高处理效率，节约占地面积。垂直流人工湿地内部典型的好氧区、缺氧区与厌氧区使之具备了较高的硝化、反硝化能力和除磷能力，可用于有机物、氮磷含量较高的富营养化湖泊水体的修复和城市生活污水的生态处理。基质是人工湿地中将污水转变成清水以及水生植物和微生物赖以生存的场所，也是有机污染物转为无机无毒物质的枢纽，直接关系到人工湿地对有机物、氮、磷的净化效率。大量现有研究已经证明，不同的天然基质对垂直流人工湿地的净化效果和处理效率有不同的影响；基于现有的天然基质往往较难达到高效、综合净化水体主要污染物的目的。现有垂直流人工湿地基质对水体中有机污染物及氮磷元素综合净化效果偏低。随着材料学科的发展，大量新型功能材料的出现，使得对原始的天然基质进行适当改性以使其具有高效净化功能成为了可能。在众多新型功能材料中，(Layered DoubleHydroxide, LDH)是水滑石(Hydrotalcite, HT)和类水滑石化合物(Hydrotalcite-LikeCompounds, HTLCs)的统称，由这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料(LDHs)。LDHs是一种类似于蒙脱石的阴离子层状化合物，又称阴离子粘土，其组成结构特殊，具有酸性和碱性特征、层间阴离子可交换性及微孔结构等特性，且其组成结构中的二价和三价金属离子可使LDHs兼具不同的化学性质，而不同种类的金属离子又会使其物理构型和表面特性发生不同变化。LDHs作为一种特殊材料正在被越来越广泛地应用于食品工业、化学工业、能源工程、电子技术、材料防护等领域，但将其运用于人工湿地基质改性领域的技术研究尚未进行。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术中的现状与不足，提出一种LDHs覆膜改性的垂直流人工湿地基质，在原有常用基质的表面增加了 LDHs覆膜，有利于磷的吸附和微生物的生长，对氮、磷及有机物的综合净化具有优良效果。本发明的另一目的是提供上述基于LDHs覆膜改性的垂直流人工湿地基质的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案为一种LDHs覆膜改性的垂直流人工湿地基质，它包括如下步骤制备得到
(1)选取一种垂直流人工湿地基质，将其洗净后，按每300-500g基质IL蒸馏水的比例，置于装有蒸馏水的容器中，加热至水温稳定在75-85°C ；
(2)按照基质质量(Kg)与二价金属离子摩尔数(mol)和三价金属离子摩尔数(mol)之比为(300-500) :(1-2) :1，称取一定量的一种二价金属化合物和一种三价金属化合物固体分别配制成二价金属离子溶液和三价金属离子溶液，两溶液的浓度均不超过O. 2 mol/L ；
(3)将步骤(2)配制的两种溶液同时加入步骤(I)所述的容器中，并不断加入NaOH溶液使PH保持在10-11，搅拌3-4小时；
(4)取出经步骤(3)处理的基质混合物，离心分离后，将得到的固体基质洗涤至pH为中性，干燥后取出，即得LDHs覆膜改性的垂直流人工湿地基质。 按上述方案，所述二价金属离子的溶液浓度为O. 1-0. 2mol/L。按上述方案，所述三价金属离子的溶液浓度为O. 1-0. 2mol/L。按上述方案，所述的二价金属化合物为Ca2+、Mg2+或者Zn2+的氯化盐、硫酸盐或硝酸盐中的任意一种。按上述方案，所述的三价金属化合物为Al3+、Fe3+或者Co3+的氯化盐、硫酸盐或硝酸盐中的任意一种。按上述方案，所述的垂直流人工湿地基质为无烟煤、沸石、蛭石、砾石、生物陶粒中的一种。按上述方案，所述的垂直流人工湿地基质粒径为1-8_。按上述方案，所述的垂直流人工湿地基质球形度> 85%。按上述方案，所述的NaOH溶液质量浓度为10 wt %。按上述方案，所述的离心的转速为1000_1500r/min。搅拌搅拌上述基于LDHs覆膜改性的垂直流人工湿地基质的制备方法，包括如下步骤
(1)选取一种垂直流人工湿地基质，将其洗净后，按每300-500g基质IL蒸馏水的比例，置于装有蒸馏水的容器中，加热至水温稳定在75-85°C ；
(2)按照基质质量(Kg)与二价金属离子摩尔数(mol)和三价金属离子摩尔数(mol)之比为(300-500) :(1-2) :1，称取一定量的一种二价金属化合物和一种三价金属化合物固体分别配制成二价金属离子溶液和三价金属离子溶液，两溶液的浓度均不超过0. 2 mol/L ；
(3)将步骤(2)配制两种溶液同时加入步骤(I)所述的容器中，并不断加入NaOH溶液使PH保持在10-11，搅拌3-4小时；
(4)取出经步骤(3)处理的基质混合物，离心分离后，将得到的固体基质洗涤至pH为中性，干燥后取出，即得LDHs覆膜改性的垂直流人工湿地基质。水滑石类插层材料(LDHs)是一种类似于蒙脱石的阴离子层状化合物，又称阴离子粘土，本发明的反应原理如下利用二价金属化合物和三价金属化合物在碱性条件下(pH值为10左右)发生共沉淀反应，两种不同价位的金属离子同时在碱性环境中生成两种不同的氢氧化物沉淀；两种氢氧化物在加热水浴条件下附着于溶液中的垂直流人工湿地基质表面，并生成层状双氢氧化物；经搅拌、离心分离及洗涤后，在烘箱中干燥使LDHs薄膜固着于基质表面。由于LDHs薄膜为层状化合物，其结构两边由二价和三价金属离子正电荷片组成，二价和三价金属离子可使LDHs兼具不同的化学性质，且表面具有微孔结构，有利于氮磷及有机物的物理化学吸附及微生物的生长。与现有技术相比，本发明的有益效果是
第一，本发明所述的垂直流人工湿地改性基质，是在原有常用基质的表面增加了 LDHs覆膜，因此改性基质能在保持原有基质所具有的净化机理基础上，充分发挥LDHs覆膜的特性，特别是其特殊的物理构型和化学性质，有利于磷的吸附和微生物的生长；由植物-改性基质-微生物共同组成的协同生态净化体系能很好的对受污染水体中所含不溶性悬浮物、溶解性有机物、氮磷等污染物进行物理拦截、化学吸附和生物降解，确保了处理后出水的水质要求；
第二，本发明基于LDHs覆膜改性的垂直流人工湿地基质，对氮、磷及有机物的综合净 化具有优良效果，可用于富营养化水体生态修复及二级污水处理厂出水的进一步除磷脱氮；
第三，本发明中的基于LDHs覆膜改性的垂直流人工湿地基质制备方法为共沉淀反应，所采用的各项操作步骤均为常规方法，改性条件便于控制，且无需高温高压的反应环境，便于实施。第四，本发明所选取的常用基质材料简单易得，成本低廉；覆膜改性所用化学药剂均为常用试剂，基质改性成本较低。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，以下结合实例进一步阐明本发明内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例中，垂直流人工湿地试验装置采用内径8cm的PVC管，高度均为40cm，其中改性基质闻度为35cm,管顶留有5cm的布水区和超闻，原水利用螺动栗提升，由管顶布水管进入基质柱，由管底排出。装置采用间歇进出水方式，原水来源为武汉南湖湖水，供试原水COD浓度范围31. 00-40. 02mg/L、TP浓度范围O. 208-0. 830mg/L、氨氮浓度范围O. 76-2. 83mg/L ;每实验周期水力停留时间12-14小时。实施例I
一种LDHs覆膜改性的垂直流人工湿地基质，它包括如下步骤
(1)选取粒径为1-2_、平均球形度彡90%的沸石基质500g,洗净后置于装有IL蒸懼水的烧杯中，加热至水温稳定在75°C ；
(2)配制O.lmol/L的ZnCl2溶液和O. lmol/L的AlCl3溶液，同时投加IOmlZnCl2溶液和IOmlAlCl3溶液到装有沸石基质的烧杯中，并不断投加10wt%的NaOH溶液调节pH恒定在10 ;同时用玻棒搅拌4小时；
(3)取出经步骤(2)处理的基质混合物，离心分离10分钟，离心机转速1500r/min;将得到的固体基质洗涤至PH为中性，烘箱中干燥16小时后取出，即得LDHs覆膜改性的垂直流人工湿地基质。利用上述实施例I制备的LDHs覆膜改性的垂直流人工湿地基质，在垂直流人工湿地试验装置中净化微污染湖泊水，出水水质达到III类水体水质标准(GB3838-2002)。其中，C0D、TP、氨氮的平均去除率分别达到50%、70%和60%。水质指标COD的测定方法为重铬酸钾法(GB/T11914-1989);总磷(TP)的测定方法为钥酸铵分光光度法(GB/T11893-1989)，氨氮(NH4+-N_)的测定方法为纳氏试剂比色法(GB/T7479-1987 )。说明本发明有利于磷的吸附和微生物的生长，对氮、磷及有机物的综合净化具有优良效果。实施例2
一种LDHs覆膜改性的垂直流人工湿地基质，它包括如下步骤
(1)选取粒径为4-8mm,平均球形度彡85%的无烟煤基质500g,洗净后置于装有IL蒸懼水的烧杯中，加热至水温稳定在85 °C ;
(2)配制O.2mol/L的MgCl2溶液和O. ImoI/L的FeCl3溶液，同时投加IOml的MgCl2和IOml的FeCl3到装有无烟煤基质的烧杯中，并不断投加10wt%的NaOH溶液调节pH恒定在11 ;同时搅拌3小时； (3)取出经步骤(2)处理的基质混合物，离心分离5分钟，离心机转速lOOOr/min，将得到的固体基质洗涤至PH为中性，烘箱中干燥14小时后取出，即得垂直流人工湿地无烟煤改性基质。利用上述实施例2制备的LDHs覆膜改性的垂直流人工湿地基质，在垂直流人工湿地实验装置中净化微污染湖泊水，出水水质达到III类水体水质标准(GB3838-2002)。其中，COD、TP、氨氮的平均去除率可分别达到65%、80%和70%。水质指标COD的测定方法为重铬酸钾法(GB/T11914-1989);总磷(TP)的测定方法为钥酸铵分光光度法(GB/T11893-1989)，氨氮(NH4+-N_)的测定方法为纳氏试剂比色法(GB/T7479-1987 )。说明本发明有利于磷的吸附和微生物的生长，对氮、磷及有机物的综合净化具有优良效果。对于其他二价金属化合物，如氯化钙及Ca2+、Mg2+、Zn2+的硫酸盐和硝酸盐，只要能在碱性条件下生成对应的二价氢氧化物沉淀，同样也适用于本发明；三价金属化合物，如氯化钴及Al3+、Fe3+、Co3+的硫酸盐和硝酸盐，只要能在碱性条件下生成对应三价氢氧化物沉淀，同样也适用于本发明。二价金属离子溶液和三价金属离子溶液,两溶液的金属离子浓度均不超过O. 2mol/L,即可能够实现本发明的技术方案。对于除实施例外的其他垂直流人工湿地常用基质，如蛭石、砾石、生物陶粒，只要基质表面中性，且其球形度> 85%，有利于表面覆膜及其均匀性，同样也适用于本技术方案。本发明的保护范围并不限于上述的实施例，对于类似的不同种类的其他原始基质及利用不同种类的二价和三价金属化合物进行的LDHs覆膜改性也应属于本发明的保护范围。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变形而不脱离本发明的范围和精神。倘若这些改动和变形属于本发明权利要求及其等同技术的范围内，则本发明的意图也包含这些改动和变形在内。
权利要求
1.一种LDHs覆膜改性的垂直流人工湿地基质，其特征在于它包括如下步骤制备得到 Cl)选取一种垂直流人工湿地基质，将其洗净后，按每300-500g垂直流人工湿地基质IL蒸馏水的比例，置于装有蒸馏水的容器中，加热至水温稳定在75-85°C ； (2)按照垂直流人工湿地基质质量与二价金属离子摩尔数和三价金属离子摩尔数之比为(300-500) Kg :(1-2) mol 1 mol，称取一种二价金属化合物和一种三价金属化合物固体分别配制成二价金属离子溶液和三价金属离子溶液，两溶液的金属离子浓度均不超过O. 2mol/L ； (3)将步骤(2)配制的两种溶液同时加入步骤(I)所述的容器中，并不断加入NaOH溶液使PH保持在10-11，搅拌3-4小时； (4)取出经步骤(3)处理后的基质混合物，离心分离得到固体基质，然后洗涤至pH为中性，干燥后取出，即得LDHs覆膜改性的垂直流人工湿地基质。
2.根据权利要求I所述的一种LDHs覆膜改性的垂直流人工湿地基质，其特征在于所述二价金属离子的溶液浓度为O. 1-0. 2mol/L。
3.根据权利要求I所述的一种LDHs覆膜改性的垂直流人工湿地基质，其特征在于所述三价金属离子的溶液浓度为O. 1-0. 2mol/L。
4.根据权利要求I所述的一种LDHs覆膜改性的垂直流人工湿地基质，其特征在于所述的二价金属化合物为Ca2+、Mg2+或者Zn2+的氯化盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种。
5.根据权利要求I所述的一种LDHs覆膜改性的垂直流人工湿地基质，其特征在于所述的三价金属化合物为Al3+、Fe3+或者Co3+的氯化盐、硫酸盐或硝酸盐的一种。
6.根据权利要求I所述的一种LDHs覆膜改性的垂直流人工湿地基质，其特征在于所述的垂直流人工湿地基质为无烟煤、沸石、蛭石、砾石、生物陶粒中的一种。
7.根据权利要求I或6所述的一种LDHs覆膜改性的垂直流人工湿地基质，其特征在于所述的垂直流人工湿地基质的粒径为l-8mm。
8.根据权利要求I或6所述的一种LDHs覆膜改性的垂直流人工湿地基质，其特征在于所述的垂直流人工湿地基质球形度> 85%。
9.根据权利要求I所述的一种LDHs覆膜改性的垂直流人工湿地基质，其特征在于所述的NaOH溶液质量浓度为10wt% ;所述的离心转速为1000-1500r/min。
10.如权利要求I所述的一种LDHs覆膜改性的垂直流人工湿地基质的制备方法，其特征在于它包括如下步骤 (1)选取一种垂直流人工湿地基质，将其洗净后，按每300-500g垂直流人工湿地基质IL蒸馏水的比例，置于装有蒸馏水的容器中，加热至水温稳定在75-85°C ； (2)按照垂直流人工湿地基质质量与二价金属离子摩尔数和三价金属离子摩尔数之比为(300-500) Kg :(1-2) mol 1 mol，称取一种二价金属化合物和一种三价金属化合物固体分别配制成二价金属离子溶液和三价金属离子溶液，两溶液的金属离子浓度均不超过0.2mol/L ； (3)将步骤(2)配制的两种溶液同时加入步骤(I)所述的容器中，并不断加入NaOH溶液使PH保持在10-11，搅拌3-4小时； (4)取出经步骤(3)处理的基质混合物，离心分离得到固体基质，然后洗涤至pH为中性，干燥后即得LDHs覆膜改性的垂直 流人工湿地基质。
全文摘要
本发明公开了一种LDHs覆膜改性的垂直流人工湿地基质及其制备方法，它包括如下步骤(1)选取一种垂直流人工湿地基质，置于装有蒸馏水的容器中，加热至水温稳定在75-85℃；(2)分别称取一定量的一种二价金属化合物和一种三价金属化合物固体配制成两种溶液，然后同时加入步骤(1)所述的容器中，并不断加入NaOH溶液使pH保持在10-11，搅拌均匀；(3)取出经步骤(2)处理的基质混合物，离心分离后，将得到的固体基质洗涤至pH为中性，干燥后即得基于LDHs覆膜改性的垂直流人工湿地基质。本发明基于LDHs覆膜改性的垂直流人工湿地基质，有利于磷的吸附和微生物的生长，对氮、磷及有机物的综合净化具有优良效果。
文档编号C02F3/32GK102963983SQ20121049796
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月29日 优先权日2012年11月29日
发明者张翔凌, 姜应和, 金建华, 刘小婷, 徐璐, 陈俊杰, 胡亮, 罗庆 申请人:武汉理工大学