专利名称：一种氧化锆改性的活性炭纤维及其在去除水体中磷酸盐中的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于无机材料和水处理技术领域，涉及一种吸附剂及其应用，具体涉及一种氧化锆改性的活性炭纤维，以及该吸附剂在去除水体中磷酸盐方面的应用。
背景技术：
生物所需的氮磷等无机营养物质大量进入湖泊、河流等水体后，会造成富营养化，主要表现为大量浮游藻类及其他浮游生物的迅速繁殖，并最终导致水体溶解氧下降，水质恶化，大量水生生物死亡。其中，磷是决定藻类生长的限制性因数之一。水体中过量的磷主要来源于工业废弃物、农业肥料和城镇生活污水，以及河流底泥沉积物中磷的释放。目前，常用的除磷技术有化学法、生物法和吸附法。化学法中，以化学沉淀法应用最广，离子交换法、反渗透法、电渗析法因运行费用太高而难以得到推广。虽然化学沉淀法除磷效率可达80、0%，不会出现重新释磷，但是该法所需药剂量太大从而导致处理费用较高，并且会产生大量化学污泥而造成污泥污染的问题。生物除磷的工艺运行稳定性差，处理条件苛刻，对废水中有机物浓度依赖性强。而吸附法可同时克服化学沉淀法和生物法中的以上缺点，且操作简便、运行可靠，是一种极具应用前景的除磷方法。目前，常用的吸附剂有工业废渣、氧化铁、氧化铝、红壤以及其他金属氧化物的复合材料等，其中金属氧化物复合材料可以综合金属氧化物和基体材料各自的优点，日益成为各国科学家研究除磷应用的热点。研究发现，氧化锆可耐酸碱，对磷酸盐具有良好的去除效果。将氧化锆修饰到高比表面的基体材料中，是一种可以有效提高氧化锆分散度和增加活性吸附位点的方法。活性炭纤维具有高度发达的微孔结构，比表面积大，原料价廉易得，如果将氧化锆负载在活性炭纤维表面，并将其应用于水体中磷酸盐的吸附去除，将会产生良好的经济和环境效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的无机材料，即氧化锆改性的活性炭纤维。本发明的另一目的是将所述的氧化锆改性的活性炭纤维作为吸附剂应用于水体中磷酸盐的吸附去除中。为实现本发明的目的，采用以下技术方案
一种氧化锆改性的活性炭纤维，其特征在于，所述的活性炭纤维表面负载氧化锆纳米粒。所述的活性炭纤维表面负载的氧化锆为无定形氧化锆。所述的氧化锆改性的活性炭纤维按以下方法制得将预处理后的活性炭纤维和正丙醇锆加入到无水甲苯中，超声分散，在惰性气氛中110°C下加热回流进行锆化反应，反应产物分离、洗涤，真空干燥，制得氧化锆改性的活性炭纤维。
本发明中吸附剂的制备中所用的活性炭纤维需经过预处理，其预处理方法具体为将活性炭纤维先剪成尺寸< IOcmXlOcm的长方形或者正方形，在蒸馏水中浸泡24 36h,浙干后干燥；将上述活性炭纤维进一步剪成尺寸< 2_X3_的碎屑，在水浴中煮沸2 4h，干燥后，采用双氧水于90°C下再进行氧化处理2 4 h。预处理后的活性炭纤维通过液相合成法将氧化锆负载于活性炭纤维表面。所述活性炭纤维与正丙醇锆的质量比为广3: I。所述的正丙醇锆一般选用6(T80wt%的正丙醇锆溶液。锆化反应时间为1飞h，优选3 h。锆化反应产物依次经无水甲苯、无水乙醇和去离子水洗涤后，进行真空干燥，即可制得所述的氧化锆改性的活性炭纤维。
本发明还涉及所述的氧化锆改性的活性炭纤维在去除水体中磷酸盐中的应用，SP以氧化锆改性的活性炭纤维作为吸附剂，对含磷酸盐水体中的磷酸盐进行吸附去除。吸附过程可以采用静态的间歇吸附过程和动态的连续吸附过程两种方式。其中，磷酸盐吸附去除的条件为吸附温度为25飞5°C，优选25°C;吸附时间为24 48 h，优选为24ho含磷酸盐水体的pH为2 10，优选2飞；水体中磷酸盐的初始浓度为2 50 mg · L—1 ;吸附剂氧化锆改性的活性炭纤维与含磷酸盐水体的质量比优选为1:100(Γ2000。吸附平衡后，将吸附饱和的吸附剂从水体中分离，同时吸附后的水体直接流出，从而实现对磷酸盐的吸附去除。所述的含磷酸盐水体中可含有(Π). I mo I · Γ1 NaCl，水体中的离子强度对磷酸盐的吸附处理影响不大。本发明与现有技术相比，具有显著优势。首先，本发明首次通过液相合成法将氧化锆负载于活性炭纤维表面，制得一种新颖的吸附剂；其次，率先将该无机材料应用于含磷水体的处理，并模拟实际水处理模式进行动态连续吸附试验。改性前活性炭纤维对磷酸盐几乎无吸附效果，经氧化锆改性后的活性炭纤维在吸附温度为25°C，初始磷酸盐浓度为50. 5mg · L_\ pH=6. O左右的条件下，平衡吸附量为15. 27 mg · g'另外，降低水体流速和提高初始磷酸盐浓度可以增加氧化锆改性的活性炭纤维对磷酸盐的吸附去除量。本发明的吸附剂制备简单，原料易得，成本低廉，用于吸附法去除水体中磷酸盐处理效果显著，反应条件温和，而且耗时短。因此将氧化锆改性的活性炭纤维应用于水体中磷酸盐的去除，具有良好的经济和环境效益。下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式
为限,而由权利要求加以限定。
图I活性炭纤维改性前后的XRD谱图(a)改性前的活性炭纤维；(b)改性后的活性炭纤维。图2活性炭纤维改性前后的FT-IR谱图(a)改性前的活性炭纤维；(b)改性后的活性炭纤维。图3活性炭纤维改性前后的XPS谱图(a)改性前的活性炭纤维；(b)改性后的活性炭纤维。
具体实施例方式实施例I
将活性炭纤维剪成IOcmX IOcm的正方形，在蒸馏水中浸泡24 36 h，浙干后于140°C下干燥12 h;将上述活性炭纤维进一步剪成2_X3mm的碎屑，于水浴中煮沸2 4 h，干燥后，采用22. 5%的双氧水于90°C下氧化处理2 4 h，得到预处理过的活性炭纤维。将I. O g上述预处理后的活性炭纤维和3.0 mL70 wt. %正丙醇锆的丙醇溶液在20ml无水甲苯中超声分散均匀，于110°C氮气气氛中反应1飞h ;冷却后，依次经无水甲苯、无水乙醇和去离子水洗涤后，真空干燥，得到氧化锆改性的活性炭纤维。·
所制得的氧化锆改性的活性炭纤维的表征如图1-3所示，其中由图I可知经氧化锆改性后活性炭纤维在2〃 =24. 2°的(002)晶面特征峰位置和2〃 =43. 7°的(100)晶面特征衍射峰位置均向高衍射角方向移动且峰面积明显减弱，表明无定形氧化锆存在于活性炭纤维的表面。由图2红外谱图可知，改性后的活性炭纤维在1370 CnT1处出现了 Zr-OH的特征峰。由图3 XPS谱图可知，改性之后新出现了 Zr3d和Zr3p峰，表明氧化锆已成功嫁接在活性炭纤维表面。实施例2
以实施例I中制得的氧化锆改性的活性炭纤维作为吸附剂，处理含磷酸盐水体。在40mL具塞透明玻璃瓶中进行静态间歇吸附，其中吸附剂与含磷酸盐水体的质量比为1:2000，pH=6. 00±0. 2，磷酸盐初始浓度为50. 5 mg · L_\水体中不含NaCl，吸附温度为25°C，吸附时间为24 h。吸附剂吸附饱和后经过滤分离，氧化锆改性的活性炭纤维对磷酸盐的平衡吸附量为 15. 27 mg· g—1。实施例3
条件同实施例2，磷酸盐初始浓度为20. 2 mg · Γ1，氧化锆改性的活性炭纤维对磷酸盐的平衡吸附量为10. 54 mg · g-1。实施例4
条件同实施例2，磷酸盐初始浓度为6. O mg ·Ι^，氧化锆改性的活性炭纤维对磷酸盐的平衡吸附量为6. 76 mg · g-1。实施例5
条件同实施例2，磷酸盐初始浓度为2. 4 mg ·Ι^，氧化锆改性的活性炭纤维对磷酸盐的平衡吸附量为3. 20 mg· g-1。可见，氧化锆改性的活性炭纤维对磷酸盐的吸附去除量随着水体中磷酸盐的初始浓度的增加而增加。实施例6
条件同实施例2，磷酸盐初始浓度为20. 7 mg · L_\ pH=2. 01，氧化锆改性的活性炭纤维对磷酸盐的平衡吸附量为14. 10 mg · g'实施例7
条件同实施例2，磷酸盐初始浓度为20. 7 mg · L_\ pH=6. 05，氧化锆改性的活性炭纤维对磷酸盐的平衡吸附量为9. 07 mg · g'实施例8条件同实施例2，磷酸盐初始浓度为20. 7 mg -L^1jPH=IO. 83，氧化锆改性的活性炭纤维对磷酸盐的平衡吸附量为3. 00 mg · g'可见，氧化锆改性的活性炭纤维对磷酸盐的平衡吸附量随着水体中pH的增加而降低。 实施例9
条件同实施例7，含磷酸盐水体中含有O. 01 mo I · Γ1 NaCl，氧化锆改性的活性炭纤维对磷酸盐的平衡吸附量为9. 85 mg · g'实施例10
条件同实施例7，含磷酸盐水体中含有O. I mo I -Γ1 NaCl，氧化锆改性的活性炭纤维对磷酸盐的平衡吸附量为10. 77 mg · g'可见，增强离子强度有利于对磷酸盐的吸附去除，但影响不大。实施例11
条件同实施例2，吸附过程在一个吸附柱中动态连续进行，磷酸盐初始浓度为10. Img · L_\流速为5 mL · h—1，此时氧化锆改性的活性炭纤维对磷酸盐的动态吸附量为9. 48mg · g_1。实施例12
条件同实施例11，流速为10 mL 士―1，此时氧化锆改性的活性炭纤维对磷酸盐的动态吸附量为 8. 34 mg· g—1。实施例13
条件同实施例11，流速为20 mL 士―1，此时氧化锆改性的活性炭纤维对磷酸盐的动态吸附量为 3. 95 mg · g-1。可见，在动态连续吸附过程中，降低流速有利于吸附剂氧化锆改性的活性炭纤维对磷酸盐的吸附。实施例14
条件同实施例12，磷酸盐初始浓度为3. I mg · Γ1，此时氧化锆改性的活性炭纤维对磷酸盐的动态吸附量为3. 52 mg · g'实施例15
条件同实施例12，磷酸盐初始浓度为24. 4 mg吨―1，此时氧化锆改性的活性炭纤维对磷酸盐的动态吸附量为13. 31 mg · g'可见，增加磷酸盐的初始浓度有利于动态连续吸附过程中吸附剂氧化锆改性的活性炭纤维对磷酸盐的吸附。
权利要求
1.一种氧化锆改性的活性炭纤维，其特征在于，所述的活性炭纤维表面负载氧化锆纳米粒。
2.根据权利要求I所述的氧化锆改性的活性炭纤维，其特征在于，所述的活性炭纤维表面负载的氧化锆为无定形氧化锆。
3.根据权利要求I或2所述的氧化锆改性的活性炭纤维，其特征在于，所述的氧化锆改性的活性炭纤维由以下方法制备将预处理后的活性炭纤维和正丙醇锆加入到无水甲苯中，超声分散，在惰性气氛中110°C下加热回流进行锆化反应，反应产物分离、洗涤，真空干燥，制得氧化锆改性的活性炭纤维。
4.根据权利要求3所述的氧化锆改性的活性炭纤维，其特征在于，所述的活性炭纤维预处理的方法为将活性炭纤维先剪成尺寸< IOcmXlOcm的长方形或者正方形，在蒸馏水中浸泡24 36 h,浙干后干燥；将上述活性炭纤维进一步剪成尺寸(2mmX 3mm的碎屑，在水浴中煮沸21 h，干燥后，采用双氧水于90°C下再进行氧化处理2 4 h。
5.根据权利要求3所述的氧化锆改性的活性炭纤维，其特征在于，所述活性炭纤维与正丙醇锆的质量比为广3:1。
6.根据权利要求3所述的氧化锆改性的活性炭纤维，其特征在于，锆化反应时间为Γ6h0
7.权利要求I所述的氧化锆改性的活性炭纤维在去除水体中磷酸盐中的应用，其特征在于，以所述的氧化锆改性的活性炭纤维作为吸附剂，对含磷酸盐水体中的磷酸盐进行吸附去除。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的吸附温度为25飞5°C，吸附时间为24 48 h。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的含磷酸盐水体中磷酸盐的初始的浓度为2 50 mg · L-1,吸附剂氧化锆改性的活性炭纤维与含磷酸盐水体的质量比为1:1000 2000。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的含磷酸盐水体中含有(Γ0.Imo I · I71 NaCl, pH 范围为 2 10。
全文摘要
本发明公开了一种氧化锆改性的活性炭纤维吸附剂及其在去除水体中磷酸盐上的应用。所述的氧化锆改性的活性炭纤维系采用液相合成法在活性炭纤维表面负载氧化锆纳米粒，方法是将预处理后的活性炭纤维和正丙醇锆加入到无水甲苯中，超声分散，在惰性气氛中加热回流进行锆化反应，反应产物分离、洗涤，真空干燥后制得。所述的氧化锆改性的活性炭纤维作为吸附剂，可应用于水体中磷酸盐进行吸附去除。本发明采用氧化锆改性的活性炭纤维吸附去除水体中磷酸盐，表现出较强的吸附性能；吸附剂制备简单，原料易得，操作简便，处理效果显著。因此，将氧化锆改性的活性炭纤维应用于含磷废水的处理，具有良好的经济和环境效益。
文档编号C02F1/28GK102941064SQ20121053133
公开日2013年2月27日 申请日期2012年12月12日 优先权日2012年12月12日
发明者许昭怡, 宗恩敏, 郑寿荣, 万海勤, 韩玉香, 还中科, 万玉秋, 朱东强, 魏丹, 彭渡, 王文娟, 周娟 申请人:南京大学