专利名称：一种铁盐-聚环氧氯丙烷-二甲胺复合絮凝剂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种铁盐-聚环氧氯丙烷-ニ甲胺复合絮凝剂及其制备方法与应用，属于环境化学与水处理技术领域。
背景技术：
混凝过程是水处理流程中应用最普遍的単元之一，而絮凝剂的品质是影响水处理效果的决定性因素。絮凝剂主要包括无机与有机絮凝剂两类产品。当今国内外水处理中使用最广泛的是铝盐和铁盐无机高分子絮凝剂。为了提高水处理效果和提高水的重复利用率，迫切需要在现有无机高分子絮凝剂的基础上研制开发出性能更为优良、应用范围更广泛、符合当代水处理要求的新型复合高效絮凝剂。由此，近年来，新型无机-无机及无机-有机复合絮凝剂的研制开发和应用研究成了国内外水处理领域研究的热点问题。无机高分子絮凝剂的优点在于它比传统絮凝剂效能更优异，比有机高分子絮凝剂价格低廉。但与有机高分子絮凝剂相比，无机高分子絮凝剂的分子量及絮凝架桥能力相差很大，単独使用具有投加量大和产生的污泥量多等缺点。与无机高分子絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂具有用量少、絮凝速度快和生成的污泥量少等特点，但价格较高，应用受到一定限制。无机-有机复合型高分子絮凝剂的研究成为人们关注的重 点。研究发现复合无机-有机高分子絮凝剂较单一成分絮凝剂具有絮凝效果好、投药量低、应用范围广、产生的污泥量少和使用方便等优点。复合高分子絮凝剂的研发将给水污染治理和水资源综合利用带来深刻地变化，使水处理实现更高效、低耗、低投入。目前，在水处理中广泛应用的无机混凝剂为铁盐和铝盐产品。对于铝盐混凝剂，人们普遍关心的问题是残留铝潜在的生物毒性问题，并且认为饮用水处理中残留铝与老年痴呆症的发生有一定的相关性。而铁盐混凝剂则认为安全且无生物毒性，并且与铝盐混凝剂相比，具有对水体中溶解性有机物具有去除效果更好、形成矾花大，混凝反应快，沉降快，污泥脱水性好等优点。因而，在给水处理中人们越来越重视铁盐混凝剂的应用。尽管铁盐混凝剂较铝盐混凝剂具有一系列的优点，但是在其吸附架桥能力方面较有机高分子絮凝剂仍具有较大的差距，而且存在进ー步的水解反应导致铁盐混凝剂在水处理中性质不稳定，单独使用投加量及污泥量较大等缺点。中国专利文献CN100343182C (申请号200610044382. 3)公开了ー种聚合铝-聚环氧氯丙烷胺无机有机复合絮凝剂及其制备エ艺；该制备エ艺为以AlCl3 6H20、聚环氧氯丙烷胺为原料，采用将聚环氧氯丙烷胺引入到PAC溶液中的方法制备而成；该絮凝剂综合了聚环氧氯丙烷胺分子量高、产品稳定性好、对胶体物质的吸附架桥能力强、絮凝效果好、适用范围广、产生的污泥量少等优点，以及铝盐最佳投药范围宽、水处理成本低等优点。但该产品属于铝盐混凝剂，存在着人们普遍关心的残留铝潜在的生物毒性问题
发明内容
针对现有混凝剂技术的不足，本发明提供一种铁盐-聚环氧氯丙烷-ニ甲胺复合絮凝剂，该复合絮凝剂具有良好的储存稳定性和混凝效果；本发明还提供铁盐-聚环氧氯丙烷-ニ甲胺复合絮凝剂的制备方法与应用。本发明的技术方案如下一种铁盐-聚环氧氯丙烷-ニ甲胺复合絮凝剂，由氯化铁溶液或聚合氯化铁溶液与聚环氧氯丙烷-ニ甲胺常温下混合制得，所述的氯化铁溶液或聚合氯化铁溶液中铁的质量浓度为5 15g/L，所述的铁盐-聚环氧氯丙烷-ニ甲胺复合絮凝剂中铁与聚环氧氯丙烷-ニ甲胺的质量比为(I 10) :1。根据本发明，优选的，所述的氯化铁溶液或聚合氯化铁溶液中铁的质量浓度为10g/L,所述的铁盐-聚环氧氯丙烷-ニ甲胺复合絮凝剂中铁与聚环氧氯丙烷-ニ甲胺的质量比为2 :1。根据本发明，优选的，所述的铁盐-聚环氧氯丙烷-ニ甲胺复合絮凝剂的PH为2. 8 3. 9。根据本发明，优选的，所述的氯化铁溶液或聚合氯化铁溶液的碱化度为0.4 2. O。本发明铁盐-聚环氧氯丙烷-ニ甲胺复合絮凝剂，20°C温度下的密度为1.01 1.12，外观为红棕色液体。根据本发明，铁盐-聚环氧氯丙烷-ニ甲胺复合絮凝剂的制备方法，步骤如下以铁与聚环氧氯丙烷-ニ甲胺的质量比为(I 10) 1的比例将氯化铁溶液或聚合氯化铁溶液与聚环氧氯丙烷-ニ甲胺在室温下混合，搅拌反应55 75min，制得铁盐-聚环氧氯丙烷-ニ甲胺复合絮 凝剂。本发明中氯化铁溶 液、聚合氯化铁溶液和聚环氧氯丙烷-ニ甲胺为常规市购产品。根据本发明，优选的氯化铁溶液按如下步骤制得将FeCl3 6H20固体溶于蒸馏水，所述的FeCl3 6H20固体与蒸馏水的质量体积比为(28 31) :(700 800) g/mL，磁力搅拌至完全溶解，用蒸馏水稀释至铁的质量浓度为10g/L，即得。根据本发明，优选的聚合氯化铁溶液按如下步骤制得将FeCl3 6H20固体溶于蒸馏水，所述的FeCl3 6H20固体与蒸馏水的质量体积比为(28 31):(300 500)g/mL,磁力搅拌至完全溶解,得氯化铁溶液；在磁力搅拌下,将无水碳酸钠粉末溶解在蒸馏水中，得碳酸钠溶液，所述的无水碳酸钠粉末与FeCl3 6H20固体的质量比为(4 15) :(28 31)，所述的无水碳酸钠粉末与蒸馏水的质量体积比为(4 15) : (30 60) g/mL ;将碳酸钠溶液在磁力搅拌下以(3 5) mL/min的速率逐滴加入到所述的氯化铁溶液中，使得碱化度为0. 4 2. 0 ;待泡沫消失后，继续在磁力搅拌下加入稳定剂 Na2HPO4 12H20 粉末，所述的 Na2HPO4 12H20 与 FeCl3 6H20 的摩尔比为 0. 08 :1 ;待Na2HPO4 12H20粉末完全溶解后继续搅拌熟化1. 5 2. 5h，蒸馏水稀释至铁的质量浓度为10g/L，得聚合氯化铁溶液。根据本发明，优选的聚环氧氯丙烷-ニ甲胺按如下步骤制得在10°C 20°C的恒温水浴下，向带有搅拌及回流冷凝器的四ロ烧瓶中加入质量分数为33%的ニ甲胺溶液，开启搅拌器，然后用冰水浴使ニ甲胺降温到10°C以下，之后打开回流冷凝器对四ロ烧瓶回流冷却；在持续搅拌下用分液漏斗以(27. 5 43) mL/h的速率逐滴滴加环氧氯丙烷并控制反应器内的温度在10 20°C，所述的环氧氯丙烷与ニ甲胺溶液的体积比为(55 65) : (35 45);环氧氯丙烷滴加完毕后加入交联剂并继续搅拌下缓慢升温至60 75°C，反应5 7h，即得聚环氧氯丙烷-ニ甲胺；所述的交联剂为こニ胺、ニこ烯三胺、三こ烯四胺或己ニ胺，所述的交联剂与环氧氯丙烷的体积比为(2 4): (55 65)。本发明的铁盐-聚环氧氯丙烷-ニ甲胺复合絮凝的应用，作为ー种高效的水处理药剂用于污水处理；具体地，用于模拟染料废水、模拟地表水和炼油厂实际废水的水处理过程中；还能广泛应用于造纸、采矿、日用化工等其他领域。在污水处理应用吋，将本发明的铁盐-聚环氧氯丙烷-ニ甲胺复合絮凝剂一次性投加到待处理水体中；适宜的投加量如下1.在模拟染料废水的混凝沉淀处理中，铁盐-聚环氧氯·丙烷-ニ甲胺复合混凝剂的投加量范围以铁的质量浓度计为I 100mg/L ；i1.在引黄水库水的混凝沉淀处理中，铁盐-聚环氧氯丙烷-ニ甲胺复合混凝剂的投加量范围以铁的质量浓度计为5 70mg/L ；ii1.在炼油厂实际废水的混凝沉淀处理中，铁盐-聚环氧氯丙烷-ニ甲胺复合混凝剂的投加量范围以铁的质量浓度计为2 30mg/L。本发明的铁盐-聚环氧氯丙烷-ニ甲胺复合絮凝剂，与现有水处理剂相比具有如下优势本发明的铁盐-聚环氧氯丙烷-ニ甲胺复合絮凝剂，属于水处理领域中新型无机有机复合高分子絮凝剂，是在传统铁盐的基础上发展起来的新型无机有机复合高分子混凝齐U，是以氯化铁或聚合氯化铁、聚环氧氯丙烷-ニ甲胺为原料，采用将聚环氧氯丙烷-ニ甲胺引入到氯化铁或聚合氯化铁溶液中的方法制备而成。该无机有机复合高分子混凝剂既综合了聚环氧氯丙烷-ニ甲胺正电荷密度高、分子量高、产品稳定性好、对胶体物质的吸附架桥能力强、混凝效果好、适用范围广、产生的污泥量少等优点，又综合了氯化铁或聚合氯化铁混凝剂最佳投药量范围宽、产生的矾花大、絮体密实、沉降快、污泥脱水性能好、适用PH范围广、无毒、价格便宜、水处理成本低等优点。将聚环氧氯丙烷-ニ甲胺与无机铁盐混凝剂复合使用后，与単独使用浒苔提取液和无机混凝剂相比，能显著提高传统无机混凝剂的处理效果。本发明铁盐-聚环氧氯丙烷-ニ甲胺复合絮凝剂的制备方法简捷、经济、实用。铁盐-聚环氧氯丙烷-ニ甲胺复合絮凝剂能够广泛应用于如染料废水、地表水、炼油厂废水、造纸、采矿、日用化工等领域的给水、废水处理，并具有良好的混凝效果。在水处理混凝过程中，将制备出的铁盐-聚环氧氯丙烷-ニ甲胺复合絮凝剂一次性投加到待处理水体中，处理过程简单、快捷。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进ー步说明，但不限于此。实施例中使用的原料均为常规市购产品。实施例1
一种铁盐-聚环氧氯丙烷-ニ甲胺复合絮凝剂，制备步骤如下(I)称取29. 02gFeCl3 6H20固体于烧杯中，加入300mL蒸懼水,磁力搅拌器搅拌使FeCl3 6H20固体完全溶解得氯化铁溶液，然后继续在磁力搅拌下，将4. 73g的无水碳酸钠粉末溶解在(30 60) mL蒸馏水中得碳酸钠溶液，并以(3 5) mL/min的速率将碳酸钠溶液逐滴加入到氯化铁溶液中，控制碱化度为0. 5 ;待泡沫消失后，继续在磁力搅拌下按照Na2HPO4 12H20与FeCl3 6H20摩尔比为0. 08的比例加入稳定剂Na2HPO4 12H20粉末，Na2HPO4 12H20粉末完全溶解后继续搅拌熟化2h，蒸馏水稀释至铁的质量浓度为10g/L，得聚合氯化铁溶液，备用；(2)在10 20°C的恒温水浴下，向250mL带有搅拌及回流冷凝器的四ロ瓶中加入质量分数为33%的ニ甲胺溶液40mL，开启搅拌器，然后用冰水浴使ニ甲胺降温到10°C以下，之后打开回流冷凝器对四ロ烧瓶回流冷却；在持续搅拌下用分液漏斗逐滴滴加60mL环氧氯丙烷，控制滴加速率为3 40mL/h同时加强对四ロ烧瓶的回流冷却，使反应器内的温度控制在10 20°C ;滴加完毕后再加入3mL三こ烯四胺作为交联剂，继续搅拌下缓慢升温至60 75°C，反应6h，得到聚环氧氯丙烷-ニ甲胺，备用。(3)在剧烈磁力搅拌下，分别以铁与环氧氯丙烷-ニ甲胺的质量比为2:1的比例取上述方法制备出的聚合氯化铁溶液和聚环氧氯丙烷-ニ甲胺，在室温下持续搅拌60min后，即得铁盐-聚环氧氯丙烷-ニ甲胺复合絮凝剂。实施例2—种铁盐-聚环氧氯丙烷-ニ甲胺复合絮凝剂，制备步骤同实施例1，不同的是步骤(I)中蒸馏水稀释至铁的质量浓度为5g/L，得聚合氯化铁溶液，备用。实施例3一种铁盐-聚环氧氯丙烷-ニ甲胺复合絮凝剂，制备步骤同实施例1，不同的是步骤(I)中蒸馏水稀释至铁的质量浓度为15g/L，得聚合氯化铁溶液，备用。实施例4一种铁盐-聚环氧氯丙烷-ニ甲胺复合絮凝剂，制备步骤同实施例1，不同的是步骤(I)中氯化铁溶液的碱化度控制为1. O。实施例5一种铁盐-聚环氧氯丙烷-ニ甲胺复合絮凝剂，制备步骤同实施例1，不同的是步骤(I)中氯化铁溶液的碱化度控制为1. 5。实施例6一种铁盐-聚环氧氯丙烷-ニ甲胺复合絮凝剂，制备步骤同实施例1，不同的是步骤(3)中铁与环氧氯丙烷-ニ甲胺的质量比为8:1。实施例1一种铁盐-聚环氧氯丙烷-ニ甲胺复合絮凝剂，制备步骤同实施例1，不同的是步骤(2)中交联剂为こニ胺。实施例8一种铁盐-聚环氧氯丙烷-ニ甲胺复 合絮凝剂，制备步骤同实施例1，不同的是步骤(2)中交联剂为ニこ烯三胺。应用效果实验
将上述实施例1制备的铁盐-聚环氧氯丙烷-ニ甲胺复合絮凝剂分别应用在引黄水库水的混凝沉淀处理中、模拟染料废水的混凝沉淀处理中和炼油厂废水的混凝沉淀处理中，比较聚合氯化铁単独作用和聚合氯化铁-聚环氧氯丙烷-ニ甲胺复合混凝剂的处理效果。应用实例I将实施例1制备的铁盐-聚环氧氯丙烷-ニ甲胺复合絮凝剂一次性投加到引黄水库水水体中，投药量以铁的质量浓度计。引黄水库水的原水水质指标如下pH值为8. 40 8. 42，浊度为4. 39 4. 61NTU,UV254 为 0. 033 0. 038CHT1，DOC 为 3. 688 3. 787mg/L。处理结果见表 I。表I聚合氯化铁-聚环氧氯丙烷-ニ甲胺复合混凝剂处理引黄水库水的效果
权利要求
1.一种铁盐-聚环氧氯丙烷-二甲胺复合絮凝剂，其特征在于，该复合絮凝剂由氯化铁溶液或聚合氯化铁溶液与聚环氧氯丙烷-二甲胺常温下混合制得，所述的氯化铁溶液或聚合氯化铁溶液中铁的质量浓度为5 15g/L，所述的铁盐-聚环氧氯丙烷-二甲胺复合絮凝剂中铁与聚环氧氯丙烷-二甲胺的质量比为(I 10) :1。
2.根据权利要求1所述的铁盐-聚环氧氯丙烷-二甲胺复合絮凝剂，其特征在于，所述的氯化铁溶液或聚合氯化铁溶液中铁的质量浓度为10g/L，所述的铁盐-聚环氧氯丙烷-二甲胺复合絮凝剂中铁与聚环氧氯丙烷-二甲胺的质量比为2 :1。
3.根据权利要求1所述的铁盐-聚环氧氯丙烷-二甲胺复合絮凝剂，其特征在于，所述的铁盐-聚环氧氯丙烷-二甲胺复合絮凝剂的pH为2. 8 3. 9。
4.根据权利要求1所述的铁盐-聚环氧氯丙烷-二甲胺复合絮凝剂，其特征在于，所述 的氯化铁溶液或聚合氯化铁溶液的碱化度为O. 4 2. O。
5.根据权利要求1所述的铁盐-聚环氧氯丙烷-二甲胺复合絮凝剂，其特征在于，所述的氯化铁溶液按如下步骤制得 将FeCl3 · 6H20固体溶于蒸馏水，所述的FeCl3 · 6H20固体与蒸馏水的质量体积比为(28 31):(700 800)g/mL，磁力搅拌至完全溶解，用蒸馏水稀释至铁的质量浓度为IOg/L,即得。
6.根据权利要求1所述的铁盐-聚环氧氯丙烷-二甲胺复合絮凝剂，其特征在于，所述的聚合氯化铁溶液按如下步骤制得 将FeCl3 · 6H20固体溶于蒸馏水，所述的FeCl3 · 6H20固体与蒸馏水的质量体积比为(28 31) (300 500) g/mL,磁力搅拌至完全溶解,得氯化铁溶液；在磁力搅拌下,将无水碳酸钠粉末溶解在蒸馏水中，得碳酸钠溶液，所述的无水碳酸钠粉末与FeCl3 · 6H20固体的质量比为(4 15) :(28 31)，所述的无水碳酸钠粉末与蒸馏水的质量体积比为(4 15) (30 60) g/mL ;将碳酸钠溶液在磁力搅拌下以(3 5) mL/min的速率逐滴加入到所述的氯化铁溶液中，使得碱化度为O. 4 2. O ;待泡沫消失后，继续在磁力搅拌下加入稳定剂 Na2HPO4 · 12H20 粉末，所述的 Na2HPO4 · 12H20 与 FeCl3 · 6H20 的摩尔比为 O. 08 :1 ;待Na2HPO4 · 12H20粉末完全溶解后继续搅拌熟化1. 5 2. 5h，蒸馏水稀释至铁的质量浓度为10g/L，得聚合氯化铁溶液。
7.根据权利要求1所述的铁盐-聚环氧氯丙烷-二甲胺复合絮凝剂，其特征在于，所述的聚环氧氯丙烷-二甲胺按如下步骤制得 在10°C 20°C的恒温水浴下，向带有搅拌及回流冷凝器的四口烧瓶中加入质量分数为33%的二甲胺溶液，开启搅拌器，然后用冰水浴使二甲胺降温到10°C以下，之后打开回流冷凝器对四口烧瓶回流冷却；在持续搅拌下用分液漏斗以(27. 5 43) mL/h的速率逐滴滴加环氧氯丙烷并控制反应器内的温度在10 20°C，所述的环氧氯丙烷与二甲胺溶液的体积比为(55 65) :(35 45);环氧氯丙烷滴加完毕后加入交联剂并继续搅拌下缓慢升温至60 75°C，反应5 7h，即得聚环氧氯丙烷-二甲胺；所述的交联剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或己二胺，所述的交联剂与环氧氯丙烷的体积比为(2 4) : (55 65)。
8.—种权利要求1所述的铁盐-聚环氧氯丙烷-二甲胺复合絮凝剂的制备方法，步骤如下 以铁与聚环氧氯丙烷-二甲胺的质量比为(I 10) 1的比例将氯化铁溶液或聚合氯化铁溶液与聚环氧氯丙烷-二甲胺在室温下混合，搅拌反应55 75min，制得铁盐-聚环氧氯丙烷-二甲胺复合絮凝剂。
9.一种权利要求1 7任一项所述的铁盐-聚环氧氯丙烷-二甲胺复合絮凝剂的应用，应用于模拟染料废水、引黄水库水或炼油厂实际废水的混凝沉淀处理，将铁盐-聚环氧氯丙烷-二甲胺复合絮凝剂一次性投加到待处理水体中；1.在模拟染料废水的混凝沉淀处理中，铁盐-聚环氧氯丙烷-二甲胺复合混凝剂的投加量范围以铁的质量浓度计为I 100mg/L ； .在引黄水库水的混凝沉淀处理中，铁盐-聚环氧氯丙烷-二甲胺复合混凝剂的投加量范围以铁的质量浓度计为5 70mg/L ； ii1.在炼油厂实际废水的混凝沉淀处理中，铁盐-聚环氧氯丙烷-二甲胺复合混凝剂的投加量范围以铁的质量浓度计为2 30mg/L。
全文摘要
本发明涉及一种铁盐-聚环氧氯丙烷-二甲胺复合絮凝剂，该复合絮凝剂由氯化铁溶液或聚合氯化铁溶液与聚环氧氯丙烷-二甲胺常温下混合制得，所述的氯化铁溶液或聚合氯化铁溶液中铁的质量浓度为5～15g/L，所述的铁盐-聚环氧氯丙烷-二甲胺复合絮凝剂中铁与聚环氧氯丙烷-二甲胺的质量比为(1～10)1。本发明还涉及上述铁盐-聚环氧氯丙烷-二甲胺复合絮凝剂的制备方法与应用。本发明制备方法简捷、经济、实用；能够广泛应用于如染料废水、地表水、炼油厂废水、造纸、采矿、日用化工等领域的给水、废水处理，处理过程简单、快捷，并具有良好的混凝效果。
文档编号C02F1/56GK103043766SQ20121054555
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月14日 优先权日2012年12月14日
发明者高宝玉, 杨忠莲, 岳钦艳, 王燕, 李倩 申请人:山东大学