专利名称：一种玻璃负载铜/铬离子双掺杂纳米二氧化钛光催化薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于光催化材料技术领域，具体而言，涉及一种玻璃负载铜/铬离子双掺杂纳米二氧化钛光催化薄膜的制备方法。
背景技术：
近年来，利用半导体材料光催化降解有毒有害的污染物已成为比较热门的研究课题之一。该技术可以利用自然光源驱动化学反应，不仅能耗低、操作简便、反应条件温和、无二次污染，而且可有效地将有机污染物转化为无机小分子，达到深度矿化的目的。以二氧化钛为典型代表的半导体光催化技术在环境治理领域呈现出广阔的应用前景。它具有废水处 理、空气净化、抗菌、除臭和自清洁等功能。然而TiO2的带隙较宽,只能吸收λ彡387nm的紫外光，光能的利用率低。另外，根据在光催化反应中存在的状态，二氧化钛分为悬浮型和负载型两种。悬浮型的二氧化钛粉体虽然活性高，但在处理液相污染物过程中存在易凝聚、难回收等缺点。这严重限制了光催化技术的实用化。因此，在实际应用中需要将二氧化钛负载在载体上。但二氧化钛一旦被固定，其吸附性能则明显下降，导致光催化活性不高；另外，在玻璃上负载二氧化钛的热处理过程中，玻璃中的钠离子迁移至二氧化钛薄膜使其光催化活性显著下降。如何提高负载型二氧化钛的光催化活性已经成为二氧化钛光催化技术推广应用的关键。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高催化活性的玻璃负载铜/铬离子双掺杂二氧化钛光催化薄膜的制备方法。本发明的目的是这样实现的
一种玻璃负载铜/铬离子双掺杂纳米二氧化钛光催化薄膜的制备方法，首先采用溶胶凝胶法在玻璃基片上镀上SiO2薄膜，再利用溶胶凝胶法在镀有SiO2薄膜的玻璃基片上制备铜/铬离子双掺杂纳米二氧化钛光催化薄膜。上述玻璃负载铜/铬离子双掺杂纳米二氧化钛光催化薄膜制备方法，具体包括如下步骤
(1)将洁净的玻璃基片匀速浸入配好的SiO2溶胶中，以5cm/min的提拉速度垂直向上提拉基片，然后在60°C烘干，然后置于马弗炉中在500°C焙烧I小时，得到镀有SiO2薄膜的玻璃基片；
(2)将体积百分比为11.5 %的钛酸丁酯、78. 7 %的无水乙醇和9. 8 %的冰乙酸搅拌混合均匀，形成溶液A ;根据摩尔百分比Mai MTi=0. 59Γ3. 0%和M& MTi=l. 0°/Γ6. 0%，分别计算称量所需的三水硝酸铜和九水硝酸铬，将Cu(NO3)2 ·3Η20和Cr (NO3)3 ·9Η20溶解于70%乙醇中得到溶液B ;将溶液A与溶液B混合搅拌30-50分钟，得到稳定的铜/铬离子双掺杂纳米二氧化钛溶胶； (3)将镀有SiO2薄膜的玻璃基片匀速浸入配好的铜/铬离子双掺杂纳米二氧化钛溶胶中，以5cm/min的提拉速度垂直向上提拉玻璃基片，接着在60°C烘干，然后置于马弗炉中在4000C _500°C焙烧I小时，得玻璃负载铜/铬离子双掺杂纳米二氧化钛光催化薄膜。上述玻璃负载铜/铬离子双掺杂纳米二氧化钛光催化薄膜制备方法，其中所述的摩尔百分比 Mcu: MTi=l. 0% 和 Mcr MTi=2. 0%。上述玻璃负载铜/铬离子双掺杂纳米二氧化钛光催化薄膜制备方法，其中所述的SiO2溶胶按如下方法配制按正硅酸乙酯无水乙醇水=H+=L O :10. 7 :1.2 :1.3的摩尔比量取正硅酸乙酯、无水乙醇、水和盐酸，混合搅拌均匀，得到稳定的SiO2溶胶。上述玻璃负载铜/铬离子双掺杂纳米二氧化钛光催化薄膜制备方法，其中所述的水为去离子水或蒸馏水。本发明和现有技术相比具有如下优点和显著的进步
(I)本发明的玻璃负载铜/铬离子双掺杂纳米二氧化钛的薄膜光催化性能高。与纯纳米二氧化钛薄膜相比，亚甲基蓝的降解率提高了 2倍。(2)本发明的玻璃负载型光催化薄膜起活性作用的纳米锐钛矿二氧化钛的颗粒小，形状规则均匀。(3)本发明的玻璃负载型光催化薄膜制备简单，膜层均匀，与玻璃附着力强，不出现脱落现象。(4)本发明的玻璃负载型光催化薄膜可重复使用，光催化活性几乎保持不变。
图1为本发明实施例2制备的铜/铬离子双掺杂二氧化钛光催化剂的XRD图谱。图2为本发明实施例2制备的玻璃负载铜/铬离子双掺杂二氧化钛光催化薄膜扫描电镜照片。
具体实施例方式以下通过实施例形式对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。本发明制备的玻璃负载铜/铬离子双掺杂纳米二氧化钛光催化薄膜的光催化活性测试方法为选择亚甲基蓝染料溶液作为模拟污染物进行降解，根据亚甲基蓝降解率的大小评价所制备光催化薄膜的光催化性能。将需要检测的光催化薄膜样品置于直径为9厘米的培养皿中，然后加入15mL 5mg/L亚甲基蓝染料溶液；将培养皿置于波长为253. 7nm，功率为20W的紫外灯下(培养皿与紫外灯距离30厘米)照射60分钟。采用分光光度计，在亚甲基蓝最大吸收波长处(660nm)测量光降解前后的亚甲基蓝溶液吸光度，按吸光度-亚甲基蓝浓度工作曲线换算成亚甲基蓝水溶液浓度，计算出亚甲基蓝降解率。实施例1 :
玻璃基片先用自来水清洗，再用蒸馏水和无水乙醇超声清洗5分钟，置于烘箱内烘干备用。将IOg硅酸乙酯(10. 7mL，0. 048mol)溶解于30mL无水乙醇(O. 51mol)中，搅拌均匀；再加入5mL12. 2mol/L盐酸(O. 061 mol)和ImL蒸馏水(O. 056mol)，继续搅拌20分钟，得到稳定的SiO2溶胶。将洁净的玻璃基片匀速浸入配好的SiO2溶胶中，以5cm/min的提拉速度垂直向上提拉基片，然后在60°C烘干。将干燥后的样品放入马弗炉中在500°C焙烧I小时，制备得到镀上SiO2薄膜的玻璃基片。将8. 2mL钛酸丁酯(又名钛酸四正丁酯)、56. 2mL无水乙醇和7. OmL冰乙酸搅拌混合均匀，形成溶液A ;根据摩尔百分比0%和M&:MTi=2. 0%分别计算和称量所需的三水硝酸铜和九水硝酸铬。将 6· (T 10_3g Cu (NO3) 2 · 3H20 和 2· (T 10_2g Cr (NO3) 3 · 9H20 溶解于5mL70%乙醇中得到溶液B。将溶液A与溶液B混合搅拌40分钟，得到稳定的铜/铬离子双掺杂纳米二氧化钛溶胶。将镀上SiO2薄膜的玻璃基片匀速浸入配好的铜/铬离子双掺杂纳米二氧化钛溶胶中，以5cm/min的提拉速度垂直向上提拉玻璃基片，然后在60°C烘干。将干燥后的光催化薄膜放入马弗炉中，在400°C焙烧I小时。将实施例1制备的光催化薄膜样品置于直径为9厘米的培养皿中，然后加入15mL5mg/L亚甲基蓝溶液；将培养皿置于波长为253.1xm,功率为20W的紫外灯下(培养皿与紫外灯距离30厘米)照射60分钟。采用分光光度计，在亚甲基蓝最大吸收波长处(660nm)测量光解降前后的亚甲基蓝溶液吸光度，按吸光度-亚甲基蓝浓度工作曲线换算成亚甲基蓝水溶液浓度，计算出亚甲基蓝降解率为30. 10%。实施例2:
玻璃基片先用自来水清洗，再用蒸馏水和无水乙醇超声清洗5分钟，置于烘箱内烘干备用。将IOg硅酸乙酯(10. 7mL，0. 048mol)溶解于30mL无水乙醇(O. 51mol)中，搅拌均匀；再加入5mL12. 2mol/L盐酸(O. 061 mol)和ImL蒸馏水(O. 056mol)，继续搅拌20分钟，得到稳定的SiO2溶胶。将洁净的玻璃基片匀速浸入配好的SiO2溶胶中，以5cm/min的提拉速度垂直向上提拉基片，然后在60°C烘干。将干燥后的样品放入马弗炉中在500°C焙烧I小时，制备得到镀上SiO2薄膜的玻璃基片。将8. 2mL钛酸丁酯、56. 2mL无水乙醇和7. OmL冰乙酸搅拌混合均勻，形成溶液A ；根据摩尔百分比H=L 0%和M&:MTi=2. 0%分别计算和称量所需的三水硝酸铜和九水硝酸铬。将 6· (T l(T3g Cu (NO3) 2 · 3H20 和 2. (T l(T2g Cr (NO3) 3 · 9H20 溶解于 5mL70% 乙醇中得到溶液B。将溶液A与溶液B混合搅拌40分钟，得到稳定的铜/铬离子双掺杂纳米二氧化钛溶胶。将镀上SiO2薄膜的玻璃基片匀速浸入配好的铜/铬离子双掺杂纳米二氧化钛溶胶中，以5cm/min的提拉速度垂直向上提拉玻璃基片，然后在60°C烘干。将干燥后的光催化薄膜放入马弗炉中，在450°C焙烧I小时。本实例制备的铜/铬离子双掺杂二氧化钛光催化剂的XRD图谱参见附图1。该图谱表明，铜/铬离子双掺杂的二氧化钛型态为锐钛矿。本实例制备的铜/铬离子双掺杂二氧化钛光催化薄膜扫描电镜照片参见图2，由照片可以看出，薄膜上的二氧化钛颗粒为50 lOOnm。将实施例2制备的光催化薄膜样品置于直径为9厘米的培养皿中，然后加入15mL5mg/L亚甲基蓝溶液；将培养皿置于波长为253.1xm,功率为20W的紫外灯下(培养皿与紫外灯距离30厘米)照射60分钟。采用分光光度计，在亚甲基蓝最大吸收波长处(660nm)测量光降解前后的亚甲基蓝溶液吸光度，按吸光度-亚甲基蓝浓度工作曲线换算成亚甲基蓝水溶液浓度，计算出亚甲基蓝降解率为41. 30%。
实施例3 玻璃基片先用自来水清洗，再用蒸馏水和无水乙醇超声清洗5分钟，置于烘箱内烘干备用。将IOg硅酸乙酯(10. 7mL，0. 048mol)溶解于30mL无水乙醇(O. 51mol)中，搅拌均匀；再加入5mL12. 2mol/L盐酸(O. 061 mol)和ImL蒸馏水(O. 056mol)，继续搅拌20分钟，得到稳定的SiO2溶胶。将洁净的玻璃基片匀速浸入配好的SiO2溶胶中，以5cm/min的提拉速度垂直向上提拉基片，然后在60°C烘干。将干燥后的样品放入马弗炉中在500°C焙烧I小时，制备得到镀上SiO2薄膜的玻璃基片。将8. 2mL钛酸丁酯、56. 2mL无水乙醇和7. OmL冰乙酸搅拌混合均勻，形成溶液A ；根据摩尔百分比H=L 0%和M&:MTi=2. 0%分别计算和称量所需的三水硝酸铜和九水硝酸铬。将 6· (T l(T3g Cu (NO3) 2 · 3H20 和 2. (T l(T2g Cr (NO3) 3 · 9H20 溶解于 5mL70% 乙醇中得到溶液B。将溶液A与溶液B混合搅拌40分钟，得到稳定的铜/铬离子双掺杂纳米二氧化钛溶胶。将镀上SiO2薄膜的玻璃基片匀速浸入配好的铜/铬离子双掺杂纳米二氧化钛溶胶中，以5cm/min的提拉速度垂直向上提拉玻璃基片，然后在60°C烘干。将干燥后的光催化薄膜放入马弗炉中，在500°C焙烧I小时。将实施例3制备的光催化薄膜样品置于直径为9厘米的培养皿中，然后加入15mL5mg/L亚甲基蓝溶液；将培养皿置于波长为253.1xm,功率为20W的紫外灯下(培养皿与紫外灯距离30厘米)照射60分钟。采用分光光度计，在亚甲基蓝最大吸收波长处(660nm)测量光降解前后的亚甲基蓝溶液吸光度，按吸光度-亚甲基蓝浓度工作曲线换算成亚甲基蓝水溶液浓度，计算出亚甲基蓝降解率为31. 30%。
权利要求
1.一种玻璃负载铜/铬离子双掺杂纳米二氧化钛光催化薄膜的制备方法，其特征在于首先采用溶胶凝胶法在玻璃基片上镀上SiO2薄膜，再利用溶胶凝胶法在镀有SiO2薄膜的玻璃基片上制备铜/铬离子双掺杂纳米二氧化钛光催化薄膜。
2.根据权利要求1所述玻璃负载铜/铬离子双掺杂纳米二氧化钛光催化薄膜制备方法，其特征在于具体包括如下步骤 (1)将洁净的玻璃基片匀速浸入配好的SiO2溶胶中，以5cm/min的提拉速度垂直向上提拉基片，然后在60°C烘干，然后置于马弗炉中在500°C焙烧I小时，得到镀有SiO2薄膜的玻璃基片； (2)将体积百分比为11.5 %的钛酸丁酯、78. 7 %的无水乙醇和9. 8 %的冰乙酸搅拌混合均匀，形成溶液A ;根据摩尔百分比Mai MTi=0. 59Γ3. 0%和M& MTi=l. 0°/Γ6. 0%，分别计算称量所需的三水硝酸铜和九水硝酸铬，将Cu(NO3)2 ·3Η20和Cr (NO3)3 ·9Η20溶解于70%乙醇中得到溶液B ;将溶液A与溶液B混合搅拌30-50分钟，得到稳定的铜/铬离子双掺杂纳米二氧化钛溶胶； (3)将镀有SiO2薄膜的玻璃基片匀速浸入配好的铜/铬离子双掺杂纳米二氧化钛溶胶中，以5cm/min的提拉速度垂直向上提拉玻璃基片，接着在60°C烘干，然后置于马弗炉中在4000C _500°C焙烧I小时，得玻璃负载铜/铬离子双掺杂纳米二氧化钛光催化薄膜。
3.根据权利要求2所述玻璃负载铜/铬离子双掺杂纳米二氧化钛光催化薄膜制备方法，其特征在于所述的摩尔百分比M01: MTi=l. 0%和Mcr MTi=2. 0%。
4.根据权利要求2所述玻璃负载铜/铬离子双掺杂纳米二氧化钛光催化薄膜制备方法，其特征在于所述的SiO2溶胶按如下方法配制按正硅酸乙酯无水乙醇水H+=1. O 10.7 1.2 1.3的摩尔比量取后混合搅拌均匀，得到稳定的SiO2溶胶。
5.根据权利要求4所述玻璃负载铜/铬离子双掺杂纳米二氧化钛光催化薄膜制备方法，其特征在于所述的水为去离子水或蒸馏水。
全文摘要
本发明公开了一种玻璃负载铜/铬离子双掺杂纳米二氧化钛光催化薄膜的制备方法。首先采用溶胶凝胶法在玻璃基片镀上SiO2薄膜，再将镀上SiO2薄膜的玻璃基片浸入铜/铬离子双掺杂的二氧化钛溶胶中，经提拉、干燥和焙烧制备。与纯纳米二氧化钛光催化薄膜相比，在玻璃基片上镀SiO2薄膜的铜/铬离子双掺杂纳米二氧化钛光催化薄膜对亚甲基蓝染料的降解率提高了2倍。
文档编号C02F1/30GK103007948SQ201210549849
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月18日 优先权日2012年12月18日
发明者周国华, 刘刚, 胡夏云, 张婉丽 申请人:湖北工业大学