专利名称：一种废纸制浆造纸综合废水污染超滤膜的化学再生方法
技术领域：
本发明涉及一种污染超滤膜的再生方法，特别涉及一种废纸制浆造纸综合废水污染超滤膜的化学再生方法，属于制浆造纸工程领域。
背景技术：
制浆造纸工业是最依赖水的传统制造行业之一。随着目前世界各国面临的环境压力越来越大，制浆造纸工业现已趋向于用水封闭循环。因而膜分离技术在此领域具有了广阔的应用前景。造纸工业水资源循环回用可有效降低清水和化学品用量，同时减少细小纤维损失。从20世纪70年代膜分离技术首次引入制浆造纸工业领域后，经历了 30多年的发展，目前主要应用于制浆造纸过程的漂液净化、涂料回收和造纸生产废水回用等废水处理工段。利用膜分离技术深度处理废纸制浆造纸综合废水，可进一步提高废水的净化效率，在不影响系统运行和产品质量的前提下，实现废纸制浆造纸综合废水绝大部分循环回用，从而减少生产过程清水消耗，同时降低外排废水污染负荷，达到国家“新标准”排放要求，具有重要的经济和社会效益。废纸制浆造纸综合废水主要来源于废纸的制浆、脱墨、漂白、打浆、净化筛选和纸机湿部等工段，具有排放量大，含油墨、纤维、填料及助剂等悬浮物，33、0)0&、8005等污染指数高，颜色较深，含毒性氯化物等特点。采用膜分离技术深度处理该类废水，其中的有机和无机污染物容易沉积并附着在滤膜表面及孔隙中，造成滤膜污染，废水通量下降，从而导致膜分离工艺耗能增加、滤膜更换频繁，膜分离过程生产成本上升，进而阻碍了膜分离技术在废纸制浆造纸综合废水深度处理领域的实际应用。因此，亟待研发快速、高效、环保、低廉的污染滤膜清洗方案，专门针对废纸制浆造纸综合废水污染滤膜进行清洗和再生。在污染滤膜清洗再生领域，中国专利(ZL 95194986.1) “中空纤维薄膜的清洗”利用回洗的方式使中空纤维薄膜得到周期性的清洗，回洗时，壳体被密封，在壳体向大气开通前或之后，在内腔作用一压力流体源使纤维壁上产生压力突降，从而压力流体穿过壁部，使壁中大部分杂质去除；中国专利(ZL 98125099. 8) “一种外压中空纤维膜的清洗方法及相应膜组件”采用相应的膜组件，反洗液由膜组件下端的一个管口进入倒U型外压中空纤维膜内进行反向渗透清洗，在膜组件下端的另一个管口注入反压缩空气于倒U型外压中空纤维膜外与膜组件壳体之间的腔隙内，以对倒U型外压中空纤维外部进行空气振荡清洗，同时完成对膜内外进行反洗和振洗；中国专利(ZL 200710046708. O) “一种适用于清洗中空纤维超滤膜的清洗剂及其制备方法”公开了一种清洗剂及其制备方法，该清洗剂适用于超滤含油废水、有机废水及蛋白质类超滤膜的清洗；美国专利(US 20100018921A1) “Reverse osmosis waterrecover method”采用添加亚硫酸作为清洗剂,然后连续地过滤除去酸化水,得到清洁的反渗透膜；日本专利(W0 2005042133) “Hollow fiber membrane module, hollow fibermembrane module unit, and water treatment method”公开了一种中空纤维膜组件以及一种利用该膜组件的水处理方法，该方法在压力下使微生物高效地与中空纤维膜表面接触，达到清洗滤膜的目的。可查阅到的专利和文献所提及的污染滤膜清洗方案，基本都涉及使用强酸或强碱试剂清洗滤膜，清洗废水外排容易造成二次环境污染问题，且易对滤膜表层材料造成损伤，进而影响滤膜的重复过滤性能。因此，本案提出的一种废纸制浆造纸综合废水污染超滤膜的化学再生方法，不适用强酸或强碱试剂，快速、高效、环保并且操作成本低廉，专门针对废纸制浆造纸综合废水污染超滤膜的化学清洗和再生。截至目前，还未见利用化学方法再生废纸制浆造纸综合废水污染超滤膜的相关工艺技术出现。因此，鉴于造纸工业环保形势的日趋严峻，为加快膜分离技术在废纸制浆造纸综合废水深度处理领域的应用进程，进而实现降低出水污染以达到国家“新标准”排放要求，增加循环回用以减少清水消耗的目标，开发适于废纸制浆造纸综合废水污染超滤膜的化学清洗和再生方法，具有重要的现实意义。
发明内容
为克服目前利用膜分离技术深度处理废纸制浆造纸综合废水过程中，由于膜污染造成的废水通量下降过快，滤膜更换频率过高，进而造成膜分离过程的运行成本升高等实际问题，以提高清洗效率，减少二次污染，降低操作成本，本发明的目的是提供一种废纸制浆造纸综合废水污染超滤膜的化学再生方法。为实现上述目的，本发明的技术方案是采用以下步骤I)废纸制浆造纸综合废水污染的超滤膜采用自来水润湿的脱脂棉球擦拭其膜面，将沉积于污染滤膜表面的污垢除去，得到物理清洗的污染超滤膜；2)将步骤I)中得到的物理清洗的污染超滤膜在200 300rpm的机械搅拌作用下，20 40°C的自来水中，过膜压力O.1 O. 2MPa超滤操作5 10分钟，得到清水清洗的污染超滤膜；3)将步骤2)中得到的清水清洗的污染超滤膜在200 300rpm的机械搅拌作用下，在20 40°C的由质量分数为O.1 O. 4%的再生化学试剂组成的组合清洗流程中，过膜压力O.1 O. 2MPa超滤操作15 30分钟，采用自来水洗净残留在上述超滤膜表面的再生化学试剂，最终得到经过化学再生的超滤膜，其中的再生化学试剂选自次氯酸钠、十二烷基硫酸钠、二乙基三胺五乙酸、聚乙二醇对异辛基苯基醚中的两种或者两种以上。所述的再生化学试剂组成的组合清洗流程为先在20°C的O. 4%次氯酸钠溶液中，过膜压力O.1MPa超滤操作30分钟，采用自来水洗净残留在上述超滤膜表面的O. 4%次氯酸钠溶液；然后在20°C的O. 1% 二乙基三胺五乙酸溶液中，过膜压力O.1MPa超滤操作30分钟，采用自来水洗净残留在上述超滤膜表面的O. 1% 二乙基三胺五乙酸溶液；最后在20°C的
O.1%十二烷基硫酸钠溶液中，过膜压力O.1MPa超滤操作30分钟，采用自来水洗净残留在上述超滤膜表面的O. 1%十二烷基硫酸钠溶液，最终得到经过化学再生的超滤膜。所述的再生化学试剂组成的组合清洗流程为先在30°C的O. 1% 二乙基三胺五乙酸溶液中，过膜压力O. 15MPa超滤操作20分钟，采用自来水洗净残留在上述超滤膜表面的O. 1% 二乙基三胺五乙酸溶液；然后在30°C的O. 1%十二烷基硫酸钠溶液中，过膜压力
O.15MPa超滤操作20分钟，采用自来水洗净残留在上述超滤膜表面的O. 1%十二烷基硫酸钠溶液；最后在30°C的O. 2%聚乙二醇对异辛基苯基醚溶液中，过膜压力O. 15MPa超滤操作20分钟，采用自来水洗净残留在上述超滤膜表面的O. 2%聚乙二醇对异辛基苯基醚溶液，最终得到经过化学再生的超滤膜。所述的再生化学试剂组成的组合清洗流程为先在40°C的O. 4%次氯酸钠溶液中，过膜压力O. 2MPa超滤操作15分钟，采用自来水洗净残留在上述超滤膜表面的O. 4%次氯酸钠溶液；然后在40°C的O. 1% 二乙基三胺五乙酸溶液中，过膜压力O. 2MPa超滤操作15分钟，采用自来水洗净残留在上述超滤膜表面的O. 1% 二乙基三胺五乙酸溶液；之后在40°C的
O.1%十二烷基硫酸钠溶液中，过膜压力O. 2MPa超滤操作15分钟，采用自来水洗净残留在上述超滤膜表面的O. 1%十二烷基硫酸钠溶液；最后在40°C的O. 2%聚乙二醇对异辛基苯基醚中，过膜压力O. 2MPa超滤操作15分钟，采用自来水洗净残留在上述超滤膜表面的聚乙二醇对异辛基苯基醚溶液，最终得到经化学再生的超滤膜。所述的超滤膜为聚醚砜膜、聚偏二氟乙烯膜、再生纤维素膜中的一种，其截留分子量为50 IOOkDa0与背景技术相比，本发明具有的有益效果是本发明专门针对废纸制浆造纸综合废水污染的超滤膜，提出了一种全新的化学清洗和再生方法，有利于在利用膜分离技术深度处理废纸制浆造纸综合废水过程中，维持较高的废水通量、较少的滤膜更换、较小的污染排放以及低廉的运行成本，进而为膜分离技术在废纸制浆造纸综合废水深度处理领域的实际应用提供重要的配套技术支持。
图1是新的50kDa再生纤维素超滤膜截面场发射扫描电镜照片；图2是废纸制浆造纸综合废水污染的50kDa再生纤维素超滤膜截面的场发射扫描电镜照片；图3是经过化学再生的50kDa再生纤维素超滤膜截面的场发射扫描电镜照片。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。实施例1 :I)废纸制浆造纸综合废水污染的IOOkDa聚偏二氟乙烯超滤膜采用自来水润湿的脱脂棉球擦拭其膜面，将沉积于污染滤膜表面的污垢除去，得到物理清洗的污染IOOkDa聚偏二氟乙烯超滤膜；2)将步骤I)中得到的物理清洗的污染IOOkDa聚偏二氟乙烯超滤膜在300rpm的机械搅拌作用下，20°C的自来水中，过膜压力O.1MPa超滤操作10分钟，得到清水清洗的污染IOOkDa聚偏二氟乙烯超滤膜；3)将步骤2)中得到的清水清洗的污染IOOkDa聚偏二氟乙烯超滤膜在300rpm的机械搅拌作用下，首先在20°C的O. 4%次氯酸钠溶液中，过膜压力O.1MPa超滤操作30分钟，采用自来水洗净残留在上述IOOkDa聚偏二氟乙烯超滤膜表面的O. 4%次氯酸钠溶液；然后在20°C的O. 1% 二乙基三胺五乙酸溶液中，过膜压力O.1MPa超滤操作30分钟，采用自来水洗净残留在上述IOOkDa聚偏二氟乙烯超滤膜表面的O. 1% 二乙基三胺五乙酸溶液；最后在20°C的O. 1%十二烷基硫酸钠溶液中，过膜压力O.1MPa超滤操作30分钟，采用自来水洗净残留在上述IOOkDa聚偏二氟乙烯超滤膜表面的O. 1%十二烷基硫酸钠溶液，最终得到经过化学再生的IOOkDa聚偏二氟乙烯超滤膜。实施例2 I)废纸制浆造纸综合废水污染的IOOkDa聚醚砜超滤膜采用自来水润湿的脱脂棉球擦拭其膜面，将沉积于污染滤膜表面的污垢除去，得到物理清洗的污染IOOkDa聚醚砜超滤膜；2)将步骤I)中得到的物理清洗的污染IOOkDa聚醚砜超滤膜在200rpm的机械搅拌作用下，300C的自来水中，过膜压力O. 15MPa超滤操作10分钟，得到清水清洗的污染IOOkDa聚醚砜超滤膜；3)将步骤2)中得到的清水清洗的污染IOOkDa聚醚砜超滤膜在200rpm的机械搅拌作用下，首先在30°C的O. 1%二乙基三胺五乙酸溶液中，过膜压力O. 15MPa超滤操作20分钟，采用自来水洗净残留在上述IOOkDa聚醚砜超滤膜表面的O. 1% 二乙基三胺五乙酸溶液；然后在30°C的O. 1%十二烷基硫酸钠溶液中，过膜压力O. 15MPa超滤操作20分钟，采用自来水洗净残留在上述IOOkDa聚醚砜超滤膜表面的O. 1%十二烷基硫酸钠溶液；最后在30°C的
O.2%聚乙二醇对异辛基苯基醚溶液中，过膜压力O. 15MPa超滤操作20分钟，采用自来水洗净残留在上述IOOkDa聚醚砜超滤膜表面的O. 2%聚乙二醇对异辛基苯基醚溶液，最终得到经过化学再生的IOOkDa聚醚砜超滤膜。实施例3 I)废纸制浆造纸综合废水污染的50kDa再生纤维素超滤膜采用自来水润湿的脱脂棉球擦拭其膜面，将沉积于污染滤膜表面的污垢除去，得到物理清洗的污染50kDa再生纤维素超滤膜；2)将步骤I)中得到的初步物理清洗的污染50kDa再生纤维素超滤膜在250rpm的机械搅拌作用下，40°C的自来水中，过膜压力O. 2MPa超滤操作5分钟，得到清水清洗的污染50kDa再生纤维素超滤膜；3)将步骤2)中得到的清水清洗的污染50kDa再生纤维素超滤膜在250rpm的机械搅拌作用下，首先在40°C的O. 4%次氯酸钠溶液中，过膜压力O. 2MPa超滤操作15分钟，采用自来水洗净残留在上述50kDa再生纤维素超滤膜表面的O. 4%次氯酸钠溶液；然后在40°C的O. 1% 二乙基三胺五乙酸溶液中，过膜压力O. 2MPa超滤操作15分钟，采用自来水洗净残留在上述50kDa再生纤维素超滤膜表面的O. 1% 二乙基三胺五乙酸溶液；之后在40°C的O. 1%十二烷基硫酸钠溶液中，过膜压力O. 2MPa超滤操作15分钟，采用自来水洗净残留在上述50kDa再生纤维素超滤膜表面的O. 1%十二烷基硫酸钠溶液；最后在40°C的O. 2%聚乙二醇对异辛基苯基醚中，过膜压力O. 2MPa超滤操作15分钟，采用自来水洗净残留在上述50kDa再生纤维素超滤膜表面的聚乙二醇对异辛基苯基醚溶液，最终得到经化学再生的50kDa再生纤维素超滤膜。测定实施例1、2、3经过化学再生的废纸制浆造纸综合废水污染超滤膜的纯水通量并计算再生滤膜的纯水通量恢复率。表I为由实施例1、2、3化学再生的废纸制浆造纸综合废水污染超滤膜的纯水通量测定结果及相应纯水通量恢复率。由表I中数据可知，采用本发明所述的化学再生方法，可使废纸制浆造纸综合废水污染超滤膜的纯水通量恢复至新膜的86. 4 98. 5%，清洗效果均较好，可以作为废纸制浆造纸综合废水污染超滤膜的常规清洗方法进行使用。
从实施例3中3张化学再生的50kDa再生纤维素超滤膜截面的场发射扫描电镜照片可以看出，经过本发明涉及化学再生方法，可将废纸制浆造纸综合废水污染的再生纤维素超滤膜表面及其内部孔洞清洗较为干净，可接近于新的再生纤维素超滤膜水平。表I
权利要求
1.一种废纸制浆造纸综合废水污染超滤膜的化学再生方法，其特征在于包括以下步骤: 1)废纸制浆造纸综合废水污染的超滤膜采用自来水润湿的脱脂棉球擦拭其膜面，将沉积于污染滤膜表面的污垢除去，得到物理清洗的污染超滤膜； 2)将步骤I)中得到的物理清洗的污染超滤膜在200 300rpm的机械搅拌作用下，20 40°C的自来水中，过膜压力0.1 0.2MPa超滤操作5 10分钟，得到清水清洗的污染超滤膜； 3)将步骤2)中得到的清水清洗的污染超滤膜在200 300rpm的机械搅拌作用下，在20 40°C的由质量分数为0.1 0.4%的再生化学试剂组成的组合清洗流程中，过膜压力0.1 0.2MPa超滤操作15 30分钟，采用自来水洗净残留在上述超滤膜表面的再生化学试剂，最终得到经过 化学再生的超滤膜，其中的再生化学试剂选自次氯酸钠、十二烷基硫酸钠、二乙基三胺五乙酸、聚乙二醇对异辛基苯基醚中的两种或者两种以上。
2.根据权利要求1所述的一种废纸制浆造纸综合废水污染超滤膜的化学再生方法，其特征在于:其中的再生化学试剂组成的组合清洗流程为先在20°C的0.4%次氯酸钠溶液中，过膜压力0.1MPa超滤操作30分钟，采用自来水洗净残留在上述超滤膜表面的0.4%次氯酸钠溶液；然后在20°C的0.1% 二乙基三胺五乙酸溶液中，过膜压力0.1MPa超滤操作30分钟，采用自来水洗净残留在上述超滤膜表面的0.1%二乙基三胺五乙酸溶液；最后在20°C的0.1%十二烷基硫酸钠溶液中，过膜压力0.1MPa超滤操作30分钟，采用自来水洗净残留在上述超滤膜表面的0.1%十二烷基硫酸钠溶液，最终得到经过化学再生的超滤膜。
3.根据权利要求1所述的一种废纸制浆造纸综合废水污染超滤膜的化学再生方法，其特征在于:其中的再生化学试剂组成的组合清洗流程为先在30°C的0.1% 二乙基三胺五乙酸溶液中，过膜压力0.15MPa超滤操作20分钟，采用自来水洗净残留在上述超滤膜表面的0.1% 二乙基三胺五乙酸溶液；然后在30°C的0.1%十二烷基硫酸钠溶液中，过膜压力0.15MPa超滤操作20分钟，采用自来水洗净残留在上述超滤膜表面的0.1%十二烷基硫酸钠溶液；最后在30°C的0.2%聚乙二醇对异辛基苯基醚溶液中，过膜压力0.15MPa超滤操作20分钟，采用自来水洗净残留在上述超滤膜表面的0.2%聚乙二醇对异辛基苯基醚溶液，最终得到经过化学再生的超滤膜。
4.根据权利要求1所述的一种废纸制浆造纸综合废水污染超滤膜的化学再生方法，其特征在于:其中的再生化学试剂组成的组合清洗流程为先在40°C的0.4%次氯酸钠溶液中，过膜压力0.2MPa超滤操作15分钟，采用自来水洗净残留在上述超滤膜表面的0.4%次氯酸钠溶液；然后在40°C的0.1% 二乙基三胺五乙酸溶液中，过膜压力0.2MPa超滤操作15分钟，采用自来水洗净残留在上述超滤膜表面的0.1% 二乙基三胺五乙酸溶液；之后在40°C的0.1%十二烷基硫酸钠溶液中，过膜压力0.2MPa超滤操作15分钟，采用自来水洗净残留在上述超滤膜表面的0.1%十二烷基硫酸钠溶液；最后在40°C的0.2%聚乙二醇对异辛基苯基醚中，过膜压力0.2MPa超滤操作15分钟，采用自来水洗净残留在上述超滤膜表面的聚乙二醇对异辛基苯基醚溶液，最终得到经化学再生的超滤膜。
5.根据权利要求1所述的一种废纸制浆造纸综合废水污染超滤膜的化学再生方法，其特征在于:所述的超滤膜为聚醚砜膜、聚偏二氟乙烯膜、再生纤维素膜中的一种，其截留分子量为50 IOOkDa,优选50kDa。
全文摘要
本发明公开了一种废纸制浆造纸综合废水污染超滤膜的化学再生方法。采用方法的要点是将废纸制浆造纸综合废水污染的超滤膜，经过初步物理擦拭和化学试剂再生，得到与新膜过滤及截留性能相当的化学再生滤膜。该方法快速、高效、环保并且操作成本低廉，专门针对废纸制浆造纸综合废水污染超滤膜的化学清洗和再生。本发明有利于在利用膜分离技术深度处理废纸制浆造纸综合废水过程中，维持较高的废水通量、较少的滤膜更换、较小的污染排放和低廉的运行成本，进而为膜分离技术在废纸制浆造纸综合废水深度处理领域的实际应用提供重要的配套技术支持，因此具有现实的生产意义。
文档编号C02F103/28GK103071392SQ20131000673
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月8日 优先权日2013年1月8日
发明者张勇, 姚菊明, 李厦, 陈霖铮, 马东旭 申请人:浙江理工大学