专利名称：一种氨氮废水膜集成脱氨的方法
技术领域：
本发明涉及废水脱氨技术领域，特别涉及一种应用集成膜对工业高含氨废水进行高效膜脱氨处理的集成脱氨方法。
背景技术：
作为常见的水体和大气污染，氨氮污染对人类健康和生态环境都会产生极大的危害，氨氮是水体中的主要耗氧污染物之一，直接排入水体，容易引起水体的污染。我国氨氮废水量大面广，主要来自石油化工、冶金、制药、化肥等工业废水，以及人和动物的排泄物、生活污水、垃圾处理厂的次级出水等。目前处理氨氮废水的主要技术有:生物脱氮法、吹脱法及汽提法、折点加氯法、离子交换法、化学沉淀法、催化湿式氧化法、电渗析法以及液膜法等方法。生物脱氮法是城市污水与工业废水最常用的方法，主要利用微生物在厌氧、缺氧、好氧等生化处理过程的作用下，使水中氨氮物质转化为氮气，但生物脱氮法对废水水质要求较高，不适合低有机物、高浓度、高盐分、难降解的工业废水的脱氮。吹脱法及汽提法均是将废水PH值调节至碱性时，离子态铵转化为分子态氨，使氨氮从液相转移到气相。该法常用于高浓度氨氮废水的处理。但在实际操作时存在处理效率低，高气水比吹脱造成处理成本高，容易造成二次污染等现象。折点加氯法与离子交换法只适用于处理低浓度氨氮废水，采用离子交换法处理高浓度的氨氮废水，会因树脂再生频繁而造成操作困难、运行费用高，其树脂再生液为高浓度氨氮废水，仍需要进一步处理。化学沉淀法主要是利用废水中的氨氮与磷酸根及镁离子生成磷酸氨镁(鸟粪石)沉淀，再将沉淀滤除，从而去除废水中的氨氮。此法可以处理各种浓度的氨氮废水，但亦存在处理成本高、脱除效率低，处理设施操作维护不便，磷酸铵镁纯度低，处理困难等缺点。显而易见，以上介绍的几种废水氨氮脱除的方法各有优缺点，但这些方法均存在一定的缺点和应用局限，如处理成本高，条件控制严格，易造成二次污染等。随着膜技术水平的进步，膜技术在环境领域中的应用优势日益显现，氨氮废水膜脱氨技术亦是研究与应用的热点。目前常用的膜脱氨技术有真空膜脱氨、膜蒸馏脱氨、膜吸收脱氨、膜生物反应器脱氨等。其中膜生物反应器是生物脱氨的分支，在高浓度难降解工业废水脱氨领域应用有限。真空膜脱氨与膜吸收脱氨均是采用疏水微孔膜将液/气或液/液两相分隔开来，疏水膜膜孔提供了液/气或液/液两相间传质的界面，传质驱动力为膜界面两侧的氨分压差。真空膜脱氨与膜吸收脱氨均是膜蒸馏脱氨的两种形式，只不过真空膜脱氨是利用真空技术将膜界面跨膜氨分子快速带出，使形成界面氨分压差；膜吸收脱氨是利用酸性溶液作吸收剂，其快速的化学反应使界面氨分压差增大明显，具有较高的脱氨效率。膜脱氨技术提供了更大的接触面积，是一种全新的、更加有效的接触传质。膜脱氨法具有投资少、能耗低、高效、使用方便和操作简单等特点，此外膜吸收法还有传质面积大的优点和没有雾沫夹带、液泛、沟流、鼓泡等现象发生， 其技术优势十分明显。采用膜脱氨技术处理高浓度工业含氨废水同样存在一些技术难题需要解决。真空膜脱氨的脱氨效率有限，其脱氨效率与起始氨氮浓度、温度、真空度、pH、脱氨时间及膜性能等有直接的关系，一般真空脱氨工业装置只有60-88%左右的脱氨效率，脱氨后废水难以达标排放或回用标准，但其脱除的氨可回收制成15%左右的氨水回用于工业生产，从而可以降低含氨废水处理成本；膜吸收脱氨采用稀硫酸、稀盐酸或酸性废液脱氨，其脱氨效率与起始氨氮浓度关系不大，但酸性溶液PH值、温度、脱氨时间及膜性能对脱氨效率有明显的影响，膜吸收脱氨效率一般可达95-99%，是一种高效的膜脱氨方式，甚至可以将氨氮脱至10mg/L以下。但膜吸收脱氨后形成的硫酸铵、氯化铵等副产物，由于浓度低，pH值低不能直接作为肥料加以利用，需要解决废吸收液的回收问题。目前一般采用的“蒸发-浓缩-结晶制盐技术”又存在处理成本高的现实问题，废吸收液的综合利用常与企业所从事的行业、所处的地理位置及工业环境有很大的关系，总体而言，废吸收液的处置是颇为棘手的问题，处置不当极易形成二次污染。高浓度(氨氮浓度大于1000mg/L)氨氮废水单独采用真空膜脱氨或膜吸收脱氨方式均存在处理效率有限或处理成本高的缺点，寻求经济高效的膜脱氨处理技术与工艺是解决氨氮废水资源化与处理达标的最有效途径之一。主要参考文献:( I)赵宗升，刘鸿売，李炳伟，袁光钱。闻浓度氣氣废水的闻效生物脱氣途径。中国给水排水，2001，17(5):` 24-28。(2)何岩，赵由才，周恭明。高浓度氨氮废水脱氮技术研究进展。工业水处理，2008, 28(1):1-4。(3)杨晓奕，蒋展鹏，潘成峰。膜法处理高浓度氨氮废水的研究。水处理技术，2003，29(2): 85-88。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供一种采用二步法脱氨的高效经济的集成脱氨的方法。本发明解决上述技术问题的技术方案如下:采用真空膜脱氨方法与膜吸收脱氨方法对氨氮废水进行脱氨。本发明的有益效果为:不仅可以获得超过99%氨氮脱除效率，实现高浓度氨氮废水的达标排放，而且可以氨水形式回收95% 99%以上的高氨氮废水中的氨，实现资源化利用，解决了单一采用膜吸收脱氨存在的废酸性含铵废液的再利用难题，避免了二次污染，而且该集成膜脱氨方式具有投资省、操作简单、运行管理方便、占地面积小、成本低等优点。在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。进一步，所述的真空膜脱氨方法为:I)预处理含氨废水，通入真空脱氨循环槽，通过真空脱氨循环泵泵入真空脱氨膜组件，调整真空度为0.08 0.095Mpa、pH值为10 11、温度为20 50°C，进行真空膜脱氨2 5小时，得到真空脱除的氨气和含氨氮废水；2)将真空脱除的氨气排入氨回收真空系统，制成质量含量14.5% 15%的氨水，回用于生产；将真空脱除的含氨废水返回真空脱氨循环槽后再通过真空脱氨循环泵泵入真空脱氨膜组件，直至废水氨氮值不大于所述预处理含氨废水中氨氮质量浓度的15% 25% ;将真空脱除的含氨废水中废水氨氮值不大于所述预处理含氨废水氨氮质量浓度的15% 25%的废水泵入膜吸收循环槽。进一步，所述的预处理为:将含氨氮废水用NaOH溶液调整pH值至10 11，经过5 20微米的过滤器过滤。进一步，所述的膜吸收脱氨方法为:1)将膜吸收循环槽中的含氮废水通过膜吸收循环泵泵入膜吸收膜组件，进行膜吸收脱氨1 3小时；所述的膜吸收膜组件分别与膜吸收循环槽及吸收剂循环槽循环连接，当含氮废水中废水氨氮值大于排放或回用标准限值15 50mg/L时，含氮废水返回膜吸收循环槽再通过膜吸收循环泵泵入膜吸收膜组件，直至含氮废水中废水氨氮值不大于15 50mg/L ;将含氮废水中废水氨氮值不大于15 50mg/L的废水调整pH值至6 9外排或回用；其中，15 50mg/L为国家标准中规定的数值要求。2)膜吸收膜组件工作时，所述的吸收剂循环槽通过吸收剂循环泵将膜吸收剂泵入所述的膜吸收膜组件中，生成含氨氮的酸性废液；当所述的含氨废液的氨氮值小于15 50mg/L时，膜吸收剂始终在吸收剂循环槽与膜吸收膜组件之间循环；当所述的含氨废液的氨氮值不小于15 50mg/L时，膜吸收剂通入与所述的真空脱氨循环槽相同的吸收剂缓冲槽，然后通入所述的真空脱氨循环槽与预处理含氨废水混合。进一步，所述的真空脱氨膜组件与膜吸收膜组件为中空膜组件。进一步，所述的真空脱氨膜组件与膜吸收膜组件内设有疏水微孔膜。进一步，所述的疏水微孔膜的孔径为0.02 0.08 ii m。进一步，所述的疏水微孔膜为疏水性聚丙烯膜或疏水性纤维膜。进一步，所述的疏水性纤维膜为PVDF或PTFE膜。所述的PVDF为聚偏氟乙烯，所述的PTFE为聚四氟乙烯。进一步，所述的氨氮废水中的废水氨氮值大于1000mg/L。
图1为本发明所用装置示意图。1、真空脱氨循环槽，2、真空脱氨膜组件，3、膜吸收循环槽，4、膜吸收膜组件，5、吸收剂循环槽，6、吸收剂缓冲槽，7、疏水微孔膜，8、疏水微孔膜，9、真空脱氨循环泵，10、膜吸收循环泵，11、吸收剂循环泵，12、流体流向切换阀，13、流体流向切换阀，14、流体流向切换阀，15、流体流向切换阀，16、流体流向切换阀，17、流体流向切换阀，18、流体流向切换阀、19、氨回收真空系统。
具体实施例方式以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。如图1所示,箭头表示水流方向，水流只能按箭头方向流动，不能逆箭头方向流动。本发明所用装置包括真空脱氨循环槽1、真空脱氨膜组件2、膜吸收循环槽3、膜吸收膜组件4、吸收剂缓冲槽6和吸收剂循环槽5，所述的真空脱氨循环槽I与所述的真空脱氨膜组件2循环连接，所述的真空脱氨膜组件2与所述的膜吸收循环槽3连接，所述的膜吸收循环槽3与所述的膜吸收膜组件4循环连接，所述的膜吸收膜组件4与所述的吸收剂循环槽循环连接、所述的膜吸收膜组件4还与所述的吸收剂缓冲槽6连接，所述的吸收剂缓冲槽6与所述的真空脱氨循环槽I连接。其中，所述的真空脱氨循环槽1、真空脱氨膜组件2、膜吸收循环槽3、膜吸收膜组件4、吸收剂缓冲槽6和吸收剂循环槽5之间通过水管连接，即图中细实线。所述的真空脱氨膜组件2还通过真空管路(图中虚线所示)与氨回收真空系19统连。所述的真空脱氨循环槽I与真空脱氨膜组件2之间设置有流体流向切换阀13、所述的真空脱氨膜组件2与膜吸收循环槽3之间设置有流体流向切换阀14、所述的膜吸收循环槽3与膜吸收膜组件4之间设置有流体流向切换阀16、所述的膜吸收膜组件4与吸收剂缓冲槽6之间设置有流体流向切换阀17、所述的膜吸收膜组件4与吸收剂循环槽5之间设置有流体流向切换阀18、所述 的吸收剂缓冲槽与真空脱氨循环槽之间设置有流体流向切换阀12。所述的真空脱氨循环槽I与真空脱氨膜组件之间设置有真空脱氨循环泵9、所述的膜吸收循环槽3与膜吸收膜组件4之间设置有膜吸收循环泵10、所述的膜吸收膜组件4与吸收剂循环槽5之间设置有吸收剂循环泵11。所述的真空脱氨膜组件2与膜吸收膜组件4为中空膜组件，真空脱氨膜组件2内设有疏水微孔膜7，膜吸收膜组件4内设有疏水微孔膜8。所述的疏水微孔膜7和/或8为疏水性聚丙烯膜或疏水性PVDF或PTFE纤维膜。工作时，真空脱氨组件2通过膜将含氨废水与真空系统隔开，膜吸收膜组件4通过膜将含氨废水与吸收剂稀硫酸溶液隔开。含氨废水采用NaOH溶液调pH至10 11，经过5 20微米的过滤器预处理后进入真空脱氨循环槽1，真空脱氨循环泵9将含氨废水泵入真空膜脱氨组件2，经真空膜脱氨组件2脱氨后返回真空脱氨循环槽I。通过流体流向切换阀13与14控制脱氨后的废水流向。当含氨氮废水脱氨率低于80%左右时，流体流向切换阀13开启，流体流向切换阀14关闭，含氨氮废水始终在真空脱氨循环槽I与真空膜脱氨组件2间循环脱氨；当含氨废水脱氨率达到80%左右后，流体流向切换阀13关闭，流体流向切换阀14开启，脱氨后的废水进入膜吸收循环槽3。膜吸收循环槽3中的低浓度含氨废水pH值采用NaOH溶液重新调整在10_11内，通过膜吸收循环泵10泵入膜吸收膜组件4，经膜吸收脱氨后返回膜吸收循环槽3。通过流体流向切换阀13与14控制脱氨后的废水流向。当含氨废水脱氨率低于95 99%时，流体流向切换阀16开启，流体流向切换阀15关闭，含氨废水始终在膜吸收循环槽3与膜吸收脱氨组件4间循环吸收脱氨；当含氨废水脱氨率达到95 99%后，流体流向切换阀15开启，流向切换阀16关闭，脱氨后的废水经pH调节后达标排放或回用。吸收剂循环槽5中膜吸收剂最初为稀硫酸溶液或废酸性溶液，采用直接接触方式在膜吸收膜组件4中进行吸收脱氨，稀硫酸或废酸性溶液在膜接触表面与氨反应生成硫酸铵或其它含氨酸性废液。吸收剂循环槽5中的吸收剂通过吸收剂循环泵11泵入膜吸收膜组件4另一侧，经过吸收脱氨后返回吸收剂循环槽5。通过流体流向切换阀17与18控制吸收剂的流向。当吸收剂PH至低于2 3时，流体流向切换阀18开启，流体流向切换阀17关闭，吸收剂始终在吸收剂循环槽5与膜吸收膜组件4间循环吸收脱氨；当含吸收剂pH达到2 3时，流体流向切换阀18关闭，流体流向切换阀17开启，吸收剂被泵入吸收剂缓冲槽6。吸收剂缓冲槽6中废吸收剂可根据进水含氨废水的浓度与流量波动，适时开启流体流向切换阀12，使废吸收剂自流入真空脱氨循环槽1，与含氨废水混和进行混和脱氨。实施例1某含NH4CL溶液氨氮值为6200mg/L，废水pH值为9.2。用0.2moL/L的NaOH溶液调节PH值始终为10，温度为30°C，经5 y m过滤器过滤后，控制真空脱氨循环泵流速为30L/h，控制真空度lOOkPa。真空脱氨膜组件与膜吸收脱氨膜组件选用聚丙烯实验室自制组件:孔隙率为40%，膜丝外径为0.3mm,内径为0.22mm,孔径为0.02-0.08 u m,每根组件膜面积为
0.18m2,膜组件有效长度为100mm。真空脱氨3h内，废水氨氮由6200mg/L降至1116mg/L,真空脱氨效率达82%。真空脱除的氨气采用纯水连续吸收，可制成14.5% (W/W，即质量浓度)的氨水。膜吸收采用25% (W/W，即质量浓度)稀硫酸作吸收剂，吸收剂循环泵的流速控制为20L/h。膜吸收循环泵的流速亦控制为30L/h，循环吸收脱氨时间为2.5h，废水氨氮值由1116mg/L降至33.5mg/L，膜吸收脱氨效率达97%，继续循环吸收lh，氨氮将为11.2mg/L，脱氨效率达99%。采用真空脱氨与膜吸收脱氨两种膜脱氨方式联用，氨氮脱除效率超过99%，基本可完全脱除氨氮。经过连续膜吸收脱氨产生了废酸性硫酸铵溶液，当pH值超过3时，其吸收脱氨效率下降，其氨氮含量达7230mg/L，采用用0.2M的NaOH溶液调pH值至10.5，返回真空脱氨单元进行真空脱氨，运行条件同上，经过真空脱氨3h内，废水氨氮由7230mg/L降至1410mg/L，真空脱氨效率达81.5%。继续采用上述膜吸收脱氨继续脱氨3h，22.4mg/L，其膜吸收脱氨脱氨效率达98.4%，总的脱氨效率超过99%。实施例2 一种含硫酸氨废水，水温在45°C，其氨氮浓度在15000mg/L左右，废水处理量为8吨/小时，废水PH值为4.5，采用膜集成脱氨工艺脱氨。建设200吨有效容积的真空脱氨循环槽池一个，40吨有效容积的膜吸收循环槽I个，10吨有效容积的吸收剂循环槽与吸收剂缓冲槽各一个。首先将废水引入真空脱氨循环槽，用30%(W/W，即质量浓度)的NaOH溶液在循环槽中调节PH至10.5 11，并持续保持，控制水温在50°C，用真空脱氨循环泵将氨氮废水泵入真空脱气膜组件系统，分别经10微米及5微米精密过滤后，进入真空脱氨膜组件，维持过膜流量在50吨/小时，膜组件选用聚丙烯6寸脱气膜组件，孔隙率为40%，膜丝外径为0.3mm,内径为0.22mm,孔径为0.02 0.08 y m,每根组件膜面积为42m2，膜组件有效长度为500mm，真空度为0.09MPa，真空脱氨时间为4h，脱氨率可以达到80% ;将真空系统抽出的氨气排入氨吸收系统，制成约15%左右的氨水，回用于生产。将经真空脱氨后即氨氮浓度在3000mg/L左右的废水引入膜吸收循环槽，再用膜吸收循环泵提升至膜吸收脱氨系统，废水循环流量为40吨/小时，PH值仍保持在11，温度也保持在45°C ;吸收剂采用20%稀硫酸，吸收剂循环泵流量控制在4吨/小时，保持pH值小于3，膜吸收循环脱氨时间为3h。检测吸收膜脱氨后废水中氨氮浓度为31.7mg/L。继续循环脱氨I小时检测氨氮浓度为14.7mg/L。膜吸收产生的废酸性硫酸铵溶液定时通过切换阀泵入吸收剂缓冲槽，定期补入真空膜脱氨循环槽。由于其水量小，对真空膜脱氨循环槽内水质影响不大，使原存在水质、水量波动的高浓度氨氮废水在氨氮浓度与水量方面保持稳定，有利于各工况的稳定控制。扣除氨回收所产生的经济价值，整体考量该套工艺及装置的药剂、电耗、酸碱消耗，不含投资与人工成本，经核算，该处理工艺处理的吨水处理成本为零，且能产生一定的经济效益，具体根据水质水量核定。上述实例表明，高浓度氨氮废水采用真空膜脱氨及膜吸收联合脱氨方式，不仅可以获得超过99%氨氮脱除效率，实现高浓度氨氮废水的达标排放，而且可以氨水形式回收95%以上的高氨氮废水中的氨，实现资源化利用，解决了单一采用膜吸收脱氨存在的废酸性硫酸铵的再利用难题，避免了二次污染，而且该集成膜脱氨方式具有投资省、操作简单、运行管理方便、占地面积小、成本低等特点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种氨氮废水膜集成脱氨的方法，其特征在于，采用真空膜脱氨方法与膜吸收脱氨方法对氨氮废水进行脱氨。
2.根据权利要求1所述的氨氮废水膜集成脱氨的方法，其特征在于，所述的真空膜脱氨方法为: 1)预处理含氨废水，通入真空脱氨循环槽，通过真空脱氨循环泵泵入真空脱氨膜组件，调整真空度为0.08 0.095Mpa、pH值为10 11、温度为20 50°C，进行真空膜脱氨2 5小时，得到真空脱除的氨气和含氨废水； 2)将真空脱除的氨气排入氨回收真空系统，制成质量含量14.5% 15%的氨水，回用于生产；将真空脱除的含氨废水返回真空脱氨循环槽后再通过真空脱氨循环泵泵入真空脱氨膜组件，直至废水氨氮值不大于所述预处理含氨废水中氨氮质量浓度的15% 25% ;将真空脱除的含氨废水中废水氨氮值不大于所述预处理含氨废水氨氮质量浓度的15% 25%的废水泵入膜吸收循环槽。
3.根据权利要求2所述的氨氮废水膜集成脱氨的方法，其特征在于，所述的预处理为:将含氮废水用NaOH溶液调整pH值至10 11，经过5 20微米的过滤器过滤。
4.根据权利要求1所述的氨氮废水膜集成脱氨的方法，其特征在于，所述的膜吸收脱氨方法为: 1)将膜吸收循环槽中的含氮废水通过膜吸收循环泵泵入膜吸收膜组件，进行膜吸收脱氨I 3小时；所述的膜吸收膜组件分别与膜吸收循环槽及吸收剂循环槽循环连接，当含氮废水中废水氨氮值大于排放或回用标准限值15 50mg/L时,含氮废水返回膜吸收循环槽再通过膜吸收循环泵泵入膜吸收膜组件，直至含氮废水中废水氨氮值不大于15 50mg/L ；将含氮废水中废水氨氮值不大于15 50mg/L的废水调整pH值至6 9外排或回用； 2)膜吸收膜组件工作时，所述的吸收剂循环槽通过吸收剂循环泵将膜吸收剂泵入所述的膜吸收膜组件中，生成含氨氮的酸性废液；当所述的含氨废液的氨氮值小于15 50mg/L时，膜吸收剂始终在吸收剂循环槽与膜吸收膜组件之间循环；当所述的含氨废液的氨氮值不小于15 50mg/L时，膜吸收剂通入与所述的真空脱氨循环槽相同的吸收剂缓冲槽，然后通入所述的真空脱氨循环槽与预处理含氨废水混合。
5.根据权利要求1至4任一所述的氨氮废水膜集成脱氨的方法，其特征在于，所述的真空脱氨膜组件与膜吸收膜组件为中空膜组件。
6.根据权利要求1至4任一所述的氨氮废水膜集成脱氨的方法，其特征在于，所述的真空脱氨膜组件与膜吸收膜组件内设有疏水微孔膜。
7.根据权利要求6所述的氨氮废水膜集成脱氨的方法，其特征在于，所述的疏水微孔膜的孔径为0.02 0.08 Um。
8.根据权利要求6所述的氨氮废水膜集成脱氨的方法，其特征在于，所述的疏水微孔膜为疏水性聚丙烯膜或疏水性纤维膜。
9.根据权利要求6所述的氨氮废水膜集成脱氨的方法，其特征在于，所述的疏水性纤维膜为PVDF或PTFE膜。
10.根据权利要求1或2或3或4或7或8或9所述的氨氮废水膜集成脱氨的方法，其特征在于，所述的氨氮废水中的废水氨氮值大于1000mg/L。
全文摘要
本发明属于废水脱氨技术领域，特别涉及一种应用集成膜对工业高含氨废水进行高效膜脱氨处理的技术方法。该集成膜脱氨方法采用真空膜脱氨及膜吸收脱氨联用二步法脱氨方式实现废水的高效、低耗脱氨。首先采用真空膜脱氨方式脱除氨氮废水中80%左右的氨氮，再采用膜吸收脱氨方式脱除废水中剩余99%左右氨氮，总脱氨效率超过99%。真空膜脱氨脱除的氨采用吸收法制15%左右的氨水，回用于生产。膜吸收脱氨产生的酸性含氨废吸收液返回真空膜脱氨单元，与原水混合后进行真空脱氨。本发明氨氮脱除率高，实现资源化利用，解决了单一采用膜吸收脱氨存在的废酸性含铵废液的再利用难题，避免了二次污染。
文档编号C02F101/16GK103086453SQ201310019330
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月18日 优先权日2013年1月18日
发明者王军, 王樟新 申请人:王军, 王樟新