专利名称：一种同步实现焦炉气甲烷化及沼气原位提纯的方法
技术领域：
本发明涉及炼焦工业副产品综合利用及沼气提纯，尤其是涉及一种同步实现焦炉气甲烷化及沼气原位提纯的方法。
背景技术：
厌氧消化工艺由于具有高负荷、低能耗、低运行成本、产生能源等优点而广泛应用于高浓度有机废水(酒糟、垃圾渗滤液等)、有机废弃物(污泥、牛粪、秸杆等)的处理。厌氧消化过程产生的沼气的主要成分是50-70%甲烷(CH4)、30-50%二氧化碳(CO2)和少量的硫化氢(H2S)、水(H2O)、氨氮(NH3)、氢(H2)和一氧化碳(CO)等，是一种可持续的有价值的能量来源。未经处理的普通沼气，能量密度低，热值一般在5200-6600千卡/立方米之间，长期以来作为民用能源使用，目前也被用于发电。然而，随着矿石燃料的枯竭，沼气利用的需求不断增长，将沼气提纯为甲烷含量90%以上的生物天然气正因其高效的利用而受到广泛的关注。提纯后沼气热值高(8 000-9000千卡/立方米)，可远距离运输，也可用作车用燃料或注入天然气管网取代天然气。沼气转化为热值较高的天然气主要需要脱除其中的CO2以提高CH4的浓度，提纯后的沼气还需进一步净化去除其中的硫化氢、水分等杂质。目前沼气提纯在工业上主要通过变压吸附、水洗、聚乙二醇洗涤或膜分离等技术实现CO2的去除，以上技术均需要在厌氧反应器外添加额外的设备实现沼气提纯，此外这些工艺都是采用物理化学方法实现沼气提纯，需要高压或者投加化学物质才能进行，因而运行成本较高。沼气提纯的成本受提纯技术，沼气厂规模等的影响，目前在0.18-0.70美元/m3之间。提纯过程中，约有2% -10%的CH4会损失，随CO2排放到空气中。由于CH4的温室效应是CO2的20倍，因此该部分CH4损失会对环境造成影响。焦炉气，是指用几种烟煤配制成炼焦用煤，在炼焦炉中经过高温干馏后，在产出焦炭和焦油产品的同时所产生的一种可燃性气体，是炼焦工业的副产品，每吨干煤可生产焦炉气300-350m3。其主要组成为:H255% 60%，CH423%~ 27%, C05-8%, C2以上不饱和烃 2% 4%，CO2L 5%~ 3%, O20.3% 0.8%，H2S0.01%, N23%~ 7%0 利用焦炉气合成天然气开辟了焦炉气高效利用的新途径，不仅能带动焦化和能源产业的技术进步，还能解决焦炉气排放造成的环境污染和资源浪费问题。焦炉气生产甲烷的方法主要包括化学方法和物理方法，其中化学方法是把焦炉气中除甲烷外的其他成分转化为甲烷，而物理方法是采用变压吸附分离、深冷分离、膜分离等方法，对甲烷进行提纯。与之相关的专利包括CN191985A, CN101818087A, CN101591578A, CN101607859A 等，然而这些方法都需要在高温、高压以及有催化剂存在的情况下进行，此外对焦炉气中H2和CO2的利用也不够完全，而且投资运行成本都比较高。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种同步实现焦炉气甲烷化及沼气原位提纯的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种同步实现焦炉气甲烷化及沼气原位提纯的方法，该方法包括以下步骤；(a)将焦炉气与有机废弃物通入厌氧反应器中；(b)在厌氧反应器中，有机废弃物被微生物降解生成CH4和CO2，产生的CO2与焦炉气中的H2结合生成CH4,在微生物作用下，焦炉气中的CO和CO2与H2生成CH4,得到以CH4为主的沼气；(c)分离去除步骤(b)所得沼气中的杂质，得到具有高甲烷含量的天然气。步骤(a)中通入厌氧反应器的焦炉气的流量按以下方法确定: V 焦炉气=4 X Vc02/ (P H2_3 X P ⑶_4 X P ⑶2)其中，为焦炉气的流量，Vc02为厌氧反应器产生的CO2的流量，PH2, Pco, Pc02分别为H2、CO及CO2在焦炉气中的组分。步骤(a)或步骤(b)所述的厌氧反应器内的温度为30 40°C或者50 60°C。步骤(a)或步骤(b)所述的厌氧反应器为CSTR反应器或UASB反应器。微生物主要利用下面的反应将CO2转化为CH4。4H2+C02 = CH4+2H20 Λ G0 = _1307KJ/mol步骤(b)所述的有机废弃物选自污水厂污泥、牛粪或猪粪。厌氧反应器中，有机废弃物与焦炉气之间的混合通过机械搅拌、气体搅拌或中空纤维膜曝气实现。步骤(C)所述的分离为变压吸附分离或深冷分离，这两种分离方法均为现已成熟应用的工艺。步骤(c)所述的杂质包括N2、H2、CO、H20、C02及H2S,杂质的总质量分数小于10%。步骤(c)所述的具有高甲烷含量的天然气是指甲烷的质量分数为98%以上的天然气。本发明提出了一种利用微生物的方法同步实现焦炉气甲烷化及沼气原位提纯的方法。焦炉气可以直接通入处理有机废弃物的厌氧反应器，其中的CO可在厌氧微生物作用下转化为CH4, CO2可以与H2 (可消耗6-12%的H2)生成CH4,剩余的约50%的H2和厌氧反应器产生的CO2结合生成CH4,该工艺不仅实现了厌氧反应器的沼气原位提纯，也可实现焦炉气的甲烷化。与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果:(I)采用微生物工艺将焦炉气通入厌氧反应器在制取天然气的同时实现沼气原位提纯，国内外尚无先例，该技术高效经济，无需投加催化剂，无需高温高压，可以把焦炉气和沼气中除甲烷外的大部分的成分转化为甲烷，为解决我国能源领域所面临的资源短缺，环境污染，能源结构不合理等问题提供了新方法。(2)本发明的工艺过程中利用了温室气体CO2，不但减少了 CO2的排放，而且将CO2转化为新的能源，提供了一种CO2资源化利用的新途径，因此有助于温室气体减排。
图1为本发明的工艺流程图 。图中，I为焦炉气，2为有机废弃物，3为厌氧反应器，4为以CH4为主的沼气，5为具有高甲烷含量的天然气。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1以处理污水厂剩余污泥的厌氧CSTR反应器为例，反应器为100m3，沼气产量为Im3/L/d，沼气中CH4含量为60%，CO2含量为40%。焦炉气组成为H2含量65%，CO含量5%，CH4含量25%，CO2含量3 %。焦炉气通入厌氧反应器的流量为421m3/d，该反应器采用机械搅拌，搅拌速度为400rpm。产生的混合气量约200m3/d，甲烷浓度为90%以上，经过进一步提纯获得98%以上甲烷含量的天然气。实施例2一种同步实现焦炉气甲烷化及沼气原位提纯的方法，其工艺如图1所示，该方法包括以下步骤:(a)将焦炉气I通入处理有机废弃物2的厌氧反应器3中；(b)厌氧反应器3中，有机废弃物2被微生物降解产生CH4和CO2，产生的CO2进一步与焦炉气I中的H2结合生成CH4，焦炉气I中少量的CO和CO2也被微生物利用与H2生成CH4，得到以CH4为主的沼气4，其中CH4的质量分数为91% ；(c)通过变压吸附分离以CH4为主的沼气4中的杂质，获得具有高甲烷含量(甲烷含量在98%以上)的天 然气5。其中，步骤(a)中通入厌氧反应器3的焦炉气I的流量按以下方法确定:V 焦炉气 = 4 X Vc02/ (P h2_3 X P co_4 X P C02)式中，为焦炉气I的流量，Vc02为厌氧反应器3产生的CO2的流量，Ph2, P。。、Pc02分别为H2、CO及CO2在焦炉气I中的组分。本实施例的厌氧反应器3为CSTR反应器,厌氧反应器3内的温度为30 40°C。本实施例中的有机废弃物2为污水厂污泥。厌氧反应器3中，有机废弃物2与焦炉气I之间的混合通过机械搅拌实现的。步骤(c)杂质包括队、!12、0)、!120、0)2及43，杂质的总质量分数为9%。实施例3一种同步实现焦炉气甲烷化及沼气原位提纯的方法，其工艺如图1所示，该方法包括以下步骤:(a)将焦炉气I通入处理有机废弃物2的厌氧反应器3中；(b)厌氧反应器3中，有机废弃物2被微生物降解产生CH4和CO2，产生的CO2进一步与焦炉气I中的H2结合生成CH4，焦炉气I中少量的CO和CO2也被微生物利用与H2生成CH4，得到以CH4为主的沼气4，其中CH4的质量分数大于90% ；(c)通过深冷分离以CH4为主的沼气4中的杂质，获得具有高甲烷含量(甲烷含量在98%以上)的天然气5。其中，步骤(a)中通入厌氧反应器3的焦炉气I的流量按以下方法确定:V 焦炉气！ = 4 X Vc02/ (PH2_3 X P⑶_4 X Pc02)式中，为焦炉气I的流量，Vc02为厌氧反应器3产生的CO2的流量，Ph2, P。。、Pco2分别为H2、CO及CO2在焦炉气I中的组分。本实施例的厌氧反应器3为UASB反应器，厌氧反应器3内的温度为50 60°C。本实施例中的有机废弃物2为牛粪。厌氧反应器3中，有机废弃物2与焦炉气I之间的混合通过气体搅拌实现。步骤(c)杂质包括队、!12、0)、!120、0)2及43，杂质的总质量分数小于10%。实施例4一种同步实现焦炉气甲烷化及沼气原位提纯的方法，其工艺如图1所示，该方法包括以下步骤:(a)将焦炉气I通入处理有机废弃物2的厌氧反应器3中；(b)厌氧反应器3中，有机废弃物2被微生物降解产生CH4和CO2，产生的CO2进一步与焦炉气I中的H2结合生成CH4，焦炉气I中少量的CO和CO2也被微生物利用与H2生成CH4，得到以CH4为主的沼气4，其中CH4的质量分数为90% ；(c)通过深冷分离以CH4为主的沼气4中的杂质，获得具有高甲烷含量(甲烷含量在98%以上)的天然气5。其中，步骤(a)中通入厌氧反应器3的焦炉气I的流量按以下方法确定:V 焦炉气！ = 4 X Vc02/ (PH2_3 X P⑶_4 X Pc02)式中，Vi5^1为焦炉气I的流量，Vc02为厌氧反应器3产生的CO2的流量，PH2, Pco,Pc02分别为H2、CO及CO2在焦炉气I中的组分。本实施例的厌氧反应 器3为CSTR反应器,厌氧反应器3内的温度为30 40°C。本实施例中的有机废弃物2为猪粪。厌氧反应器3中，有机废弃物2与焦炉气I之间的混合通过中空纤维膜曝气实现。步骤(c)杂质包括凡、!12、0)、!120、0)2及45，杂质的总质量分数小于10%。
权利要求
1.一种同步实现焦炉气甲烷化及沼气原位提纯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: (a)将焦炉气与有机废弃物通入厌氧反应器中； (b)在厌氧反应器中，有机废弃物被微生物降解生成CH4和CO2，产生的CO2与焦炉气中的H2结合生成CH4,在微生物作用下，焦炉气中的CO和CO2与H2生成CH4,得到以CH4为主的沼气； (C)分离去除步骤(b)所得沼气中的杂质，得到具有高甲烷含量的天然气。
2.根据权利要求1所述的一种同步实现焦炉气甲烷化及沼气原位提纯的方法，其特征在于，步骤(a)中通入厌氧反应器的焦炉气的流量按以下方法确定: v焦炉气=4XVC02/(PH2-3XPC0-4XPC02) 其中，为焦炉气的流量，Vc02为厌氧反应器产生的CO2的流量，PH2, Pco, Pc02分别为H2> CO及CO2在焦炉气中的组分。
3.根据权利要求1所述的一种同步实现焦炉气甲烷化及沼气原位提纯的方法，其特征在于，步骤(a)或步骤(b)所述的厌氧反应器内的温度为30 40°C或者50 60°C。
4.根据权利要求1所述的一种同步实现焦炉气甲烷化及沼气原位提纯的方法，其特征在于，步骤(a)或步骤(b)所述的厌氧反应器为CSTR反应器或UASB反应器。
5.根据权利要求1所述的一种同步实现焦炉气甲烷化及沼气原位提纯的方法，其特征在于，步骤(b)所述的有机废弃物选自污水厂污泥、牛粪或猪粪。
6.根据权利要求1所述的一种同步实现焦炉气甲烷化及沼气原位提纯的方法，其特征在于，厌氧反应器中，有机废弃物与焦炉气之间的混合通过机械搅拌、气体搅拌或中空纤维膜曝气实现。
7.根据权利要求1所述的一种同步实现焦炉气甲烷化及沼气原位提纯的方法，其特征在于，步骤(C)所述的分离为变压吸附分离或深冷分离。
8.根据权利要求1所述的一种同步实现焦炉气甲烷化及沼气原位提纯的方法，其特征在于，步骤(c)所述的杂质 包括N2、H2、CO、H2O, CO2及H2S,杂质的总质量分数小于10%。
9.根据权利要求1所述的一种同步实现焦炉气甲烷化及沼气原位提纯的方法，其特征在于，步骤(c)所述的具有高甲烷含量的天然气是指甲烷的质量分数为98%以上的天然气。
全文摘要
本发明涉及一种同步实现焦炉气甲烷化及沼气原位提纯的方法，包括以下步骤(a)将焦炉气与有机废弃物通入厌氧反应器中；(b)在厌氧反应器中，有机废弃物被微生物降解生成CH4和CO2，在微生物作用下，产生的CO2与焦炉气中的H2结合生成CH4，焦炉气中的CO和CO2与H2生成CH4，得到以CH4为主的沼气；(c)分离去除步骤(b)所得沼气中的杂质，得到具有高甲烷含量的天然气。与现有技术相比，本发明采用微生物工艺将焦炉气通入厌氧反应器在制取天然气的同时实现沼气原位提纯，无需投加催化剂，无需高温高压，可以把焦炉气和沼气中除甲烷外的大部分的成分转化为甲烷，为解决我国能源领域所面临的资源短缺，环境污染，能源结构不合理等问题提供了新方法。
文档编号C02F11/04GK103113010SQ20131004183
公开日2013年5月22日 申请日期2013年2月1日 优先权日2013年2月1日
发明者谢丽, 王雯, 罗刚, 周琪 申请人:同济大学