专利名称：糊精改性聚硅硫酸铁复合絮凝剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种污水处理絮凝剂，具体地说是一种糊精改性聚硅硫酸铁复合絮凝剂及其制备方法。
背景技术：
絮凝沉降法是目前应用广泛的一种污水净化处理方法，其主要是通过在工业废水中添加适量的絮凝剂，使絮凝剂与污水悬浮物凝集沉降来达到水质净化的目的。水质净化的质量在很大程度上取决于絮凝剂的性能，因此，开发各种高性能絮凝剂是当前污水处理的主要研究热点之一。絮凝剂的品种很多，主要分为无机、有机和复合絮凝剂三大类。其中无机絮凝剂价格相对比较便宜，但用量较大，并且部分絮凝剂对人体健康和生态环境会产生一些不利的影响；有机高分子絮凝剂用量少，浮渣产量少，絮凝能力强，除油及除悬浮物效果好，但这类高聚物的残余单体(如丙烯酰胺)具有致畸、致癌、致突变等效应；而复合絮凝剂虽能克服无机、有机絮凝剂各自的缺点，具有去污率高以及COD去除能力强的特性，但普遍存在储存稳定性差、成本高以及污染环境的问题。聚硅硫酸铁是在聚硅酸和传统铁盐絮凝剂的基础上发展起来的复合型无机高分子絮凝剂，其具有制备简单、高效、无毒、投资省、絮凝能力强的特性，是近年来国内外处理工业废水的热门絮凝剂之一。糊精是由淀粉经酸或热处理或酶解环合后得到的由六个以上葡萄糖连结而成的不完全水解环状多羟基聚合物，是低分子量、高支链结构的淀粉水解产物，分子式为(C6H10O5)n-H2O ;是黄色或白色的无定形粉末；易溶于热水，稍溶于冷水，不溶于乙醇和乙醚。糊精按纯度分为黄糊精和白糊精；其主要用于配制水溶性胶粘剂、悬浮剂，广泛应用于医药、食品、造纸、铸造、壁 纸、标签、邮票、胶带纸等的粘合剂，也用作药物的赋型剂和阿拉伯树胶的代用品，也可在各种化工溶剂生产上作为填充剂，用来提高产品的稳定性，延长使用保存期。目前，现有的无机有机复合絮凝剂的研究中，还未发现糊精改性聚硅硫酸铁复合絮凝剂的相关报道。
发明内容
本发明的目的就是提供一种糊精改性聚硅硫酸铁复合絮凝剂及其制备方法，以开发一种稳定性好、去浊率高、COD去除能力强以及环境友好的高性能环保絮凝剂。本发明的目的是通过以下技术方案实现的:.一种糊精改性聚硅硫酸铁复合絮凝齐U，该絮凝剂包括聚娃硫酸铁和糊精，所述聚娃硫酸铁与糊精的质量比为:3 250:1。本发明所述聚硅硫酸铁与糊精的质量比为:13.6 250:1。本发明所述聚硅硫酸铁与糊精的质量比为:13.6 134:1。本发明所述聚硅硫酸铁与糊精的质量比为:13.6 25:1。
本发明所述聚硅硫酸铁与糊精的质量比为:25:1。本发明所述糊精优选为白糊精。本发明所述的糊精改性聚硅硫酸铁复合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤:
(i)将硅酸钠溶于水中混匀，得硅酸钠溶液，在搅拌状态下，将硅酸钠溶液加入到硫酸溶液中，用碱调节溶液的pH至2 3，得聚硅酸溶液；
(ii)配制硫酸亚铁溶液，将上述聚硅酸溶液与硫酸亚铁溶液按S1:Fe的摩尔比为I混合，在搅拌状态下，加入氧化液，在45 50°C下熟化110 120min，得聚硅硫酸铁；
(iii)将聚硅硫酸铁与糊精按上述质量比混合，将混合物在常温下搅拌2 3小时，即得糊精改性聚硅硫酸铁复合絮凝剂。本发明步骤(i)中pH值优选3。本发明步骤(ii)中 所述的氧化剂优选双氧水。本发明步骤(iii)中所述的糊精为白糊精。本发明重要创新之处在于采用有机高分子糊精对无机高分子聚硅硫酸铁进行改性，通过两者适当的质量配比研制了一种新的无机有机复合絮凝剂，即糊精改性聚硅铁复合絮凝剂。本发明通过糊精对无机聚硅硫酸铁进行改性，综合利用了聚硅硫酸铁高效、无毒、成本低、絮凝能力强以及糊精的安全无污染的优势，同时弥补了聚硅硫酸铁絮凝剂存在稳定时间短、不利保存运输的缺陷，制备了具有储存稳定性好、絮凝能力强、除浊性能好、COD去除率高以及环境友好等特性的新型絮凝剂。此外，该絮凝剂原料价格低廉，工艺简单，操作方便，适于大规模生产和使用，可广泛应用于造纸、印染、医药、化工等工业废水的处理。本发明提供的絮凝剂适用于pH值为5 10范围的废水处理；建议投加量为19
120 mg/Lo
具体实施例方式下面实施例用于进一步详细说明本发明，但不以任何形式限制本发明。实施例1
(1)将硅酸钠溶于蒸馏水中混匀，得质量百分比浓度为35%的硅酸钠溶液，在搅拌状态下，将硅酸钠溶液逐滴加入到质量百分比浓度为20%的硫酸溶液中，再用氢氧化钠溶液调节溶液的PH至2，得聚硅酸溶液；
(2)取硫酸亚铁溶于蒸馏水中，加热使完全溶解，搅拌均匀后，得质量百分比浓度为25%的硫酸亚铁溶液；
(3)将聚硅酸溶液与硫酸亚铁溶液按S1:Fe的摩尔比为I混合，在搅拌状态下，加入质量比浓度为30%的双氧水4.5ml，在45°C下熟化llOmin，得质量百分比浓度为53%的聚硅硫酸铁絮凝剂溶液；
(4)取53%的聚硅硫酸铁IOmL于烧杯中，再加入IOOmL质量百分比浓度为2%的黄糊精，得到聚娃硫酸铁与糊精质量比为3:1的混合物,搅拌2小时，即得糊精改性聚娃硫酸铁复合絮凝剂。实施例2
(I)将硅酸钠溶于蒸馏水中混匀，得质量百分比浓度为35%的硅酸钠溶液，在搅拌状态下，将硅酸钠溶液逐滴加入到质量百分比浓度为20%的硫酸溶液中，再用氢氧化钠溶液调节至溶液的PH至3，得聚硅酸溶液；
(2)取硫酸亚铁溶于蒸馏水中，加热使完全溶解，搅拌均匀后，得质量百分比浓度为25%的硫酸亚铁溶液；
(3)将聚硅酸溶液与硫酸亚铁溶液按S1:Fe的摩尔比为I混合，在搅拌状态下，加入质量比浓度为30%的双氧水4.5ml，在48°C下熟化120min，得质量百分比浓度为53%的聚硅硫酸铁絮凝剂溶液；
(4)取53%的聚硅硫酸铁50mL于烧杯中，再加入IOOmL质量百分比浓度为2%的白糊精，得到聚娃硫酸铁与糊精质量比为13.6:1的混合物,搅拌2.5小时，即得糊精改性聚娃硫酸铁复合絮凝剂。实施例3
(1)将硅酸钠溶于蒸馏水中混匀，得质量百分比浓度为35%的硅酸钠溶液，在搅拌状态下，将硅酸钠溶液逐滴加入到质量百分比浓度为20%的硫酸溶液中，再用氢氧化钠溶液调节至溶液的PH至3，得聚硅酸溶液；
(2)取硫酸亚铁溶于蒸馏水中，加热使完全溶解，搅拌均匀后，得质量百分比浓度为25%的硫酸亚铁溶液；
(3)将聚硅酸溶液与硫酸亚铁溶液按S1:Fe的摩尔比为I混合，在搅拌状态下，加入质量比浓度为30%的双氧水4.5ml，在50°C下熟化llOmin，得质量百分比浓度为53%的聚硅硫酸铁絮凝剂溶液；
(4)取53%的聚硅硫酸铁IOOmL于烧杯中，再加入IOOmL质量百分比浓度为2%的白糊精，得到聚娃硫酸铁与糊精质量比为25:1的混合物,搅拌2.5小时，即得糊精改性聚娃硫酸铁复合絮凝剂。`实施例4
(1)将硅酸钠溶于蒸馏水中混匀，得质量百分比浓度为35%的硅酸钠溶液，在搅拌状态下，将硅酸钠溶液逐滴加入到质量百分比浓度为20%的硫酸溶液中，再用氢氧化钠溶液调节至溶液的PH至3，得聚硅酸溶液；
(2)取硫酸亚铁溶于蒸馏水中，加热使完全溶解，搅拌均匀后，得质量百分比浓度为25%的硫酸亚铁溶液；
(3)将聚硅酸溶液与硫酸亚铁溶液按S1:Fe的摩尔比为I混合，在搅拌状态下，加入质量比浓度为30)的双氧水4.5ml，在50°C下熟化llOmin，得质量百分比浓度为53%的聚硅硫酸铁絮凝剂溶液；
(4)取53%的聚硅硫酸铁IOOmL于烧杯中，再加入20mL质量百分比浓度为2%的白糊精，得到聚硅硫酸铁与糊精质量比为134:1的混合物，搅拌3小时，即得糊精改性聚硅硫酸铁复合絮凝剂。实施例5
(1)将硅酸钠溶于蒸馏水中混匀，得质量百分比浓度为35%的硅酸钠溶液，在搅拌状态下，将硅酸钠溶液逐滴加入到质量百分比浓度为20%的硫酸溶液中，再用氢氧化钠溶液调节至溶液的PH至3，得聚硅酸溶液；
(2)取硫酸亚铁溶于蒸馏水中，加热使完全溶解，搅拌均匀后，得质量百分比浓度为25%的硫酸亚铁溶液；
(3)将聚硅酸溶液与硫酸亚铁溶液按S1:Fe的摩尔比为I混合，在搅拌状态下，加入质量比浓度为30%的双氧水4.5ml，在50°C下熟化115min，得质量百分比浓度为53%的聚硅硫酸铁絮凝剂溶液；
(4)取53%的聚硅硫酸铁IOOmL于烧杯中，再加入IOmL质量百分比浓度为2%的白糊精，得到聚娃硫酸铁与糊精质量比为250:1的混合物,搅拌3小时，即得糊精改性聚娃硫酸铁复合絮凝剂。对比例
(1)将硅酸钠溶于蒸馏水中混匀，得质量百分比浓度为35%的硅酸钠溶液，在搅拌状态下，将硅酸钠溶液逐滴加入到质量百分比浓度为20%的硫酸溶液中，再用氢氧化钠溶液调节至溶液的PH至3，得聚硅酸溶液；
(2)取硫酸亚铁溶于蒸馏水中，加热使完全溶解，搅拌均匀后，得质量百分比浓度为25%的硫酸亚铁溶液；
(3)将聚硅酸溶液与硫酸亚铁溶液按S1:Fe的摩尔比为I混合，在搅拌状态下，加入质量比浓度为30%的双氧水4.5ml，在50°C下熟化llOmin，得质量百分比浓度为53%的聚硅硫酸铁絮凝剂。实施例6本发明具体实施例制备的絮凝剂的性能检测 检测方法:
污水来自石家庄某制药厂调节池废水，原污水的COD含量为7120 mg/L。(I)絮凝剂稳 定时间:即絮凝剂出现颗粒沉淀或凝胶之前保持均一透明状态的时间，以考察絮凝剂储存稳定性能，单位:天。(2) COD去除率:采用重铬酸钾回流法；去除率=(污水COD-絮凝沉淀后上清液COD) / 污水 CODX 100%,单位:％。(3)去浊率:用浊度仪测定各上清液及原水浊度，去浊率=加入絮凝剂去浊后的浊度/原水浊度X 100%,单位:％。本发明性能检测时，每升污水投入的絮凝剂为120mg，投入后搅拌20分钟，沉淀10分钟，进行指标检测。检测结果:详见表I
表I絮凝剂去污性能检测__
项目絮凝剂稳定时间/天COD去除率/%去浊率％
实施例1 76.4492.39
实施例 2 819.393.80
实施例 3 1432.396.57
实施例 4 710.895.80
实施例 5 88.297.09
对比例 |4113.4丨54.69
由以上数据显示，本发明提供的糊精改性聚丙烯酰胺复合絮凝剂储存稳定性好，在污
水处理中表现出去浊性能好以及COD去除率高的良好特性，可广泛在各类工业废水的净化
处理中推广使用。
权利要求
1.一种糊精改性聚硅硫酸铁复合絮凝剂，其特征在于，该絮凝剂包括聚硅硫酸铁和糊精，所述聚娃硫酸铁与糊精的质量比为:3 250:1。
2.根据权利要求1所述的糊精改性聚硅硫酸铁复合絮凝剂，其特征在于，所述聚硅硫酸铁与糊精的质量比为:13.6 250:1。
3.根据权利要求2所述的糊精改性聚硅硫酸铁复合絮凝剂，其特征在于，所述聚硅硫酸铁与糊精的质量比为:13.6 134:1。
4.根据权利要求3所述的糊精改性聚硅硫酸铁复合絮凝剂，其特征在于，所述聚硅硫酸铁与糊精的质量比为:13.6 25:1。
5.根据权利要求4所述的糊精改性聚硅硫酸铁复合絮凝剂，其特征在于，所述聚硅硫酸铁与糊精的质量比为:25 :1。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的糊精改性聚硅硫酸铁复合絮凝剂，其特征在于，所述糊精为白糊精。
7.—种权利要求1所述的糊精改性聚硅硫酸铁复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (i)将硅酸钠溶于水中混匀，得硅酸钠溶液，在搅拌状态下，将硅酸钠溶液加入到硫酸溶液中，用碱调节溶液的pH至2 3，得聚硅酸溶液； (ii)配制硫酸亚铁溶液，将上述聚硅酸溶液与硫酸亚铁溶液按S1:Fe的摩尔比为I混合，在搅拌状态下，加入氧化剂，在45 50°C下熟化110 120min，得聚硅硫酸铁； (iii)将聚硅硫酸铁与糊精按上述质量比混合，将混合物在常温下搅拌2 3小时，即得糊精改性聚硅硫酸铁复合絮凝剂。
8.根据权利要求7所述的糊精改性聚硅硫酸铁复合絮凝剂，其特征在于，步骤(i)中pH值为3。
9.根据权利要求7所述的糊精改性聚硅硫酸铁复合絮凝剂，其特征在于，步骤(ii)所述的氧化剂为双氧水。
10.根据权利要求7所述的糊精改性聚硅硫酸铁复合絮凝剂，其特征在于，步骤(iii)所述的糊精为白糊精。
全文摘要
本发明公开了一种糊精改性聚硅硫酸铁复合絮凝剂，该絮凝剂包括聚硅硫酸铁和糊精，所述聚硅硫酸铁与糊精的质量比为3～250:1；其制备方法(i)将硅酸钠溶于水中混匀，得硅酸钠溶液，在搅拌状态下，将硅酸钠溶液加入到硫酸溶液中，用碱调节溶液的pH值至2～4，得聚硅酸溶液；(ii)配制硫酸亚铁溶液，将聚硅酸与硫酸亚铁溶液按Si:Fe的摩尔比为1混合，在搅拌状态下，加入氧化液，熟化，得聚硅硫酸铁；(iii)将聚硅硫酸铁与糊精按上述质量比混合，搅拌即可。本发明所提供的絮凝剂具有储存稳定性好、絮凝能力强、除浊性能好以及COD去除率高等良好特性，且制备工艺简单，操作使用方便，可广泛应用于各种工业废水处理。
文档编号C02F1/56GK103073100SQ20131005003
公开日2013年5月1日 申请日期2013年2月8日 优先权日2013年2月8日
发明者路达, 赵春霞, 马建薇, 刘芃岩, 李占臣, 李政 申请人:河北大学