专利名称：提高纳米零价铁利用率处理废水的装置及方法
技术领域：
本发明提供一种提高纳米零价铁利用率处理废水的装置及方法，属于废水处理领域。
背景技术：
随着矿业、冶金、化工、染料、医药等行业发展，大量工业废水排入水体，严重污染环境，威胁人类生命健康。相关统计显示，我国大部分水域和土壤都已受到不同程度污染，2004年太湖底泥中总铜、总铅、总镉含量均处于轻度污染水平；大连湾60%监测站沉积物含镉量超标，渤海锦州湾部分监测站排污口临近海域沉积物锌、铅、镉和汞含量超过第三类海洋沉积物质量标准；近年来，印染废水等工业废水对太湖、淮海等流域造成严重污染。因此，工业废水污染治理迫在眉睫。目前处理方法有物理法、化学法和生物法。物理法如吸附、离子交换等，投资大，处理费用高，适合处理污染物浓度低的工业废水废水；化学法由于需过量添加化学药剂，产生大量废渣，该废渣处理不当易导致二次污染；生物法由于大部分工业废水可生化性差，难以达到良好处理效果。金属铁(零价铁)一直被用于处理工业废水，但普通零价铁还原速度慢、效率低。纳米零价铁是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围的零价铁，由于亚胶体尺寸及独特原子结构，纳米零价铁具有明显的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，因而具有特殊磁性、催化和化学性质。与普通尺寸零价铁相比，纳米零价铁不仅有较强的还原性，还具有尺寸小、比表面积大、表面能高等特点，使其处理污染物时具有处理效率闻、广泥量少、~■次污染小等优点。作为废水污染修复材料，纳米零价铁发展前景良好，但其遇到下述工程技术问题:(O目前纳米零价铁多用于实验室小试研究和地下水污染修复，如何实现其在工业废水中应用；(2)现有纳米零价铁反应器仅适用于间歇式废水处理，如何实现废水连续处理；(3)如何有效分离处理后废水和废水中固`体悬浮物，保证出水水质；(4)纳米零价铁处理工业废水成本高，如何提高反应效率，降低处理成本。中国发明专利(CN102583689A)介绍了一种“纳米零价铁-电磁系统去除电镀废水中重金属的方法及其装置”，其主要特征是将纳米零价铁和电镀废水置于反应装置内混合反应，反应装置底部设电磁铁，反应完成后接通电源即产生磁场作用力，实现处理后废水和废水中固体悬浮物分离。但该方法仍有下述缺点:
(I)处理后废水中固体悬浮物除纳米零价铁外，还含有Fex (OH) y絮体等非磁性物质，电磁系统不能将其与处理后废水完全分离，且电磁分离耗电量大，设备管理复杂；(2)该方法仅适于间歇式废水处理，无法实现废水连续处理，工程化应用可行性不高；(3)纳米零价铁化学性质相对稳定，与水反应缓慢，使用寿命较长，处理后废水中固体悬浮物仍含纳米零价铁有效成分，该方法没有将其循环利用，纳米零价铁利用率低。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一提高纳米零价铁利用率处理废水的方法及装置。该方法将纳米零价铁置于本发明提供的一体式装置中，利用该装置的反应、加速沉淀及污泥回用功能处理废水，可实现:(I)利用纳米零价铁连续处理废水；(2)高效分离处理后废水和废水中固体悬浮物，保证出水水质；(3)循环利用纳米零价铁,降低成本；(4)减少纳米零价铁非必要氧化。为达上述目的，本发明所采用技术方案为:一种纳米零价铁反应、沉淀、回用一体式装置，其主体为一个一体式反应器，从左至右依次为连通的反应区、缓冲区和沉淀区，反应区底部设反应泥斗，反应泥斗底部设排泥管；反应区内设搅拌器；反应区左侧的侧壁上设有进水管和加药管，加药管与纳米零价铁加药泵相连；进水管与进水泵相连，位于反应区内部的进水管处设有进水口挡板；反应区上部设进气管和排气管；进气管与氮气钢瓶连接；沉淀区底部设回流泥斗，回流泥斗底部设有循环管，循环管和污泥循环泵连接，污泥循环泵还与反应泥斗底部相连；回流泥斗上方设有与水平方向成50° 75°的斜板，斜板上方设三角堰；沉淀区右侧的侧壁上设有出水管；本发明中，反应区、缓冲区和沉淀区由两块挡板隔开，反应区:缓冲区:沉淀区=15:1:8 10体积比，反应区和缓冲区之间挡板为下挡板，由底部延伸至装置上部，下挡板高度:装置总高度=3/4 6/7，缓冲区和沉淀区之间挡板为上挡板，由顶部延伸至距沉淀区底部1/4 1/7处，即上挡板高度:装置沉淀区高度=3/4 6/7。使用上述纳米零价铁装置处理废水法步骤如下:第一步，常温常压下用硼氢化钠(NaBH4)还原六水合氯化铁(FeCl3.6H20),制备得到粒径为40 lOOnm，比表面积为20 40m2/g的纳米零价铁，保存在乙醇中备用；或直接将纳米零价铁配制成50g/L 200g/L的悬浊液；第二步，通过进水泵将去除悬浮物的废水泵入并装满反应区，关闭进水泵，打开氮气进气阀，通入氮气，待废水中溶解氧降至0.5mg/L时，向反应区泵入第一步配制的50g/L 200g/L的悬浊液，同时打开搅拌器，通过控制搅拌器转速控制反应区速度梯度G为150s_1 70s'使纳米零价铁 和废水充分混合反应；等到反应区的纳米零价铁浓度为Ig/L 25g/L废水时，打开进水泵连续泵入废水，控制废水在反应区停留时间为I 3.5小时；第三步，打开污泥循环泵，控制污泥回流流量为废水进水流量的0.2 3倍，回流泥斗底部浓缩污泥至反应区搅拌后循环利用；出水水质未达设计指标时，打开排泥阀，将附着了污染物质的污泥，由排泥管排出；第四步，反应区的废水和废水中固体悬浮物经缓冲区流入沉淀区，利用重力沉降作用沉淀区内废水中固体悬浮物被分离后，清水经斜板、三角堰、出水管排出。上述第二步向反应区泵入第一步的50g/L 200g/L的悬浊液是根据废水中污染物浓度不同，控制反应区纳米零价铁浓度:当废水中污染物浓度为lmg/L 100mg/L时，控制反应区纳米零价铁浓度为lg/L 10g/L ;当废水中污染物浓度为100mg/L 2000mg/L时，控制反应区纳米零价铁浓度为5g/L 25g/L。本发明有益效果:(I)本发明克服现有纳米零价铁反应器仅适用于间歇式废水处理的缺点，利用其反应、加速沉淀及污泥回用功能实现废水连续处理，且处理效果好，污染物去除率可达95% ；(2)本发明沉淀区设斜板和泥斗，固体悬浮物能通过斜板沉降，并沿泥斗的斜板下滑，沉淀在泥斗底部，实现处理后废水和废水中固体悬浮物分离，提高出水水质。与单纯的自然静沉相比，本发明沉淀效率大大提高；与电磁分离系统相比，本发明沉淀效果好，无电耗，成本低。(3)纳米零价铁化学性质相对稳定，沉淀区泥斗底部浓缩污泥仍含纳米零价铁有效成分，本发明采用污泥循环泵回流沉淀区泥斗浓缩污泥至反应区搅拌后循环利用，提高了纳米零价铁利用率。(4)本发明利用向反应区通入氮气维持厌氧反应条件，有效减少纳米零价铁非必
要氧化。(5)本发明由于进水挡板、下挡板、上挡板简单、合理、巧妙的设计，使反应器反应区、缓冲区、沉淀区既相互独立又成为一体。不仅保证各个区域相互独立不受影响，又能保证整个装置连续稳定运行。
图1纳米零价铁反应、沉淀、回用一体式装置结构示意图。图2为本发明的三角堰示意图。图3为模拟某冶炼废水处理进水、出水Cu含量变化图。图4为模拟某冶炼废水处理进水、出水Zn含量变化图。图5为模拟某冶炼废水处理进水、出水Pb含量变化图。图6为模拟某工业废水处理进水、出水总磷含量变化图。图7为模拟某工业废水处理进水、出水色度(稀释倍数)变化图。图中标号:1一搅拌器，2—进气管、3—氮气进气阀、4一反应区、5—加药管、6—纳米零价铁加药泵、7—进水管、8—进水泵、9 一进水口挡板、10—排泥管、11 一排泥阀、12—污泥循环泵、13—循环管、14 一底座、15—沉淀区、16—斜板、17—出水阀、18—出水管、19 一三角堰、20—上挡板、21 一缓冲区、22—排气管、23—排气阀、24—下挡板。
具体实施方式
:请看图1、2。本发明的装置为一个纳米零价铁反应、沉淀、回用一体式装置，其从左至右依次为连通的反应区4、缓冲区21和沉淀区15，由下挡板24和上挡板20隔开，反应区4:缓冲区21:沉淀区15=15:1:8 10体积比，下挡板24高度为装置高度3/4 6/7，上挡板20由顶部延伸至距沉淀区15底部1/4 1/7处，即上挡板20高度:装置沉淀区高度=3/4 6/7。反应区4底部设反应泥斗，反应泥斗底部设排泥管10 ;反应区4内设搅拌器I ;反应区4左侧的侧壁上设有进水管7和加药管5，加药管5与纳米零价铁加药泵6相连；进水管7与进水泵8相连，位于反应区4内部的进水管7处设有进水口挡板9 ;反应区4上部设进气管2和排气管22 ;进气管2与氮气钢瓶连接；沉淀区15底部设回流泥斗，回流泥斗底部设有循环管13，循环管13和污泥循环泵12连接，污泥循环泵12还与反应泥斗底部相连；回流泥斗上方设有与水平方向成50° 75°的斜板16，斜板16上方设三角堰19 ;沉淀区15右侧的侧壁上设有出水管18 ；上述反应器工作过程如下:打开进水泵8泵入废水直至装满反应区4，关闭进水泵8，打开氮气进气阀3，通入氮气，待废水中溶解氧降至0.5mg/L,向反应区4泵入纳米零价铁，同时打开搅拌器I，通过控制搅拌器转速控制反应区速度梯度G为150s< 70s4,使纳米零价铁和废水充分混合反应；打开进水泵8向反应器连续泵入废水，根据废水中污染物浓度设置流速，控制废水在反应区4停留时间为I 3.5小时；打开污泥循环泵12，设置污泥回流流量为进水流量的0.2 3倍，回流沉淀区15底部浓缩污泥至反应区4搅拌后循环利用；处理后废水和废水中固体悬浮物经缓冲区21流入沉淀区15利用重力沉降作用分离后，清水经斜板16、三角堰19、出水管18排出；出水水质未达设计指标时排泥，被去除污染物质附着在污泥上，由排泥管10排出。实施例1:取某贵金属车间冶炼废水，对其预处理:每升冶炼废水加入2mg 6mg聚合硫酸铁(Poly Ferric Sulfate,简称PFS),快速搅拌I 2min,使PFS与冶炼废水均勻混合，然后降低搅拌速度搅拌15 20min,然后每升冶炼废水加入Img 2mg聚丙烯酰胺(Polyacrylamide,简称PAM),快速搅拌I 2min,使PAM与冶炼废水均勻混合,然后降低搅拌速度，缓慢搅拌5 lOmin，使冶炼废水中悬浮物凝结成絮，絮凝完成后停止搅拌，静置
0.5h，沉淀结束后取上清液。预处理后冶炼废水约含Cu70 95mg/L，Zn3 6mg/L，Pb2
3.5mg/L, pH8 10 之间。本实例所用纳米零价铁合成方法:常温常压下，向一定体积的0.05M六水合氯化铁(FeCl3.6Η20)中滴加同体积的0.2Μ硼氢化钠(NaBH4),滴加后二者在烧瓶中混合反应30分钟，反应后沉降30分钟后真空抽滤，用大量去离子水和95%乙醇将生成铁颗粒洗净，合成的纳米零价铁粒径为40 IOOnm,比表面积为20 40m2/g。本实例采用装置主体为一个一体式装置，采用有机玻璃制成，其长40cm，宽20cm，高40cm，有效容积17.6L，装置的底部为底座14。底座14上面从左至右依次为连通反应区、缓冲区4和沉淀区15 ，由下挡板24和上挡板20隔开，其体积比为15:1:10，下挡板24高度为反应器高度5/6，上挡板20由顶部延伸至距沉淀区15底部1/6处，反应区4底部设反应泥斗，反应泥斗底部设排泥管10 ;反应区4内设搅拌器I ;反应区4左侧的侧壁上设有进水管7和加药管5，加药管5与纳米零价铁加药泵6相连；进水管7与进水泵8相连，位于反应区4内部的进水管7处设有进水口挡板9 ;反应区4上部设进气管2和排气管22 ;进气管2与氮气钢瓶连接；沉淀区15底部设回流泥斗，回流泥斗底部设有循环管13，循环管13和污泥循环泵12连接，污泥循环泵12还与反应泥斗底部相连；回流泥斗上方设有与水平方向成50° 75°的斜板16，斜板16上方设三角堰19 ;沉淀区15右侧的侧壁上设有出水管18。打开进水泵8泵入废水直至装满反应区4，关闭进水泵8，打开氮气进气阀3，通入氮气，待废水中溶解氧降至0.5mg/L,向反应区4泵入纳米零价铁，同时打开搅拌器1，通过控制搅拌器转速控制反应区速度梯度G为100s—1，使纳米零价铁和废水充分混合反应；打开进水泵8连续泵入废水，根据废水中污染物浓度设置流速，控制废水在反应区4停留时间为2小时；打开污泥循环泵12，设置污泥回流流量为进水流量的2倍，回流沉淀区15底部浓缩污泥至反应区4搅拌后循环利用；处理后废水和废水中固体悬浮物经缓冲区21流入沉淀区15利用重力沉降作用经斜板16分离后，清水经三角堰19、出水管18排出；出水水质未达设计指标时排泥，被去除污染物质附着在污泥上，由排泥管10排出。处理后废水重金属含量采用电感稱合等离子体发射光谱法(InductiveCoupledPlasma,简称 ICP)或原子吸收光谱法(Atomic Absorption Spectrometry,简称 AAS)测定。
图2模拟某冶炼废水处理进水、出水Cu含量变化图，由图可知，本发明对冶炼废水中Cu有稳定去除率，可维持在99%左右，处理后废水含Cu量为0.3mg/L以下。图3模拟某冶炼废水处理进水、出水Zn含量变化图，由图可知，本发明对冶炼废水中Zn有稳定去除率，可维持在99%左右，处理后废水含Zn量为0.lmg/L以下。图4模拟某冶炼废水处理进水、出水Pb含量变化图，由图可知，本发明对冶炼废水中Pb有稳定去除率，可维持在99%左右，处理后废水含Pb量为0.lmg/L以下。实施例2:取某工业区废水，该废水由染料、医药、化工等企业生产废水混合而成，约含TP6 llmg/L，色度120 150 (稀释倍数)，pH8 10之间。所用纳米零价铁合成方法同实施例1相同。采用与实例I相同的装置。打开进水泵8泵入废水直至装满反应区4，关闭进水泵8，打开氮气进气阀3，通入氮气，待废水中溶 解氧降至0.5mg/L,向反应区4泵入纳米零价铁，同时打开搅拌器1，通过控制搅拌器转速控制反应区速度梯度G为120s—1，使纳米零价铁和废水充分混合反应；打开进水泵8连续泵入废水，根据废水中污染物浓度设置流速，控制废水在反应区停留时间为
2.5小时；打开污泥循环泵12，设置污泥回流流量为进水流量的2.5倍，回流沉淀区15底部浓缩污泥至反应区4搅拌后循环利用；处理后废水和废水中固体悬浮物经缓冲区21流入沉淀区15利用重力沉降作用分离后，经过斜板16清水经三角堰19、出水管18排出；出水水质未达设计指标时排泥，被去除污染物质附着在污泥上，由排泥管10排出。处理后废水总磷含量采用钥锑抗分光光度法测定，色度采用标准稀释倍数法测定。图6模拟某工业废水处理进水、出水总磷含量变化图，由图可知，本发明对工业废水中总磷有稳定去除率，可维持在80%以上。图7模拟某工业废水处理进水、出水色度(稀释倍数)变化图，由图可知，本发明对工业废水色度有稳定去除率，可维持在70%以上。
权利要求
1.一种提高纳米零价铁利用率处理废水的装置，其特征是:通过下挡板(24)和上挡板(20)将装置依次分隔又相互连通形成反应区(4)、缓冲区(21)和沉淀区(15)，反应区(4):缓冲区(21):沉淀区(15) =15:1:8 10体积比；反应区(4)底部设反应泥斗，反应泥斗底部设排泥管(10);反应区(4)内设搅拌器(I);反应区(4)左侧的侧壁上设有进水管(7)和加药管(5)，加药管(5)与纳米零价铁加药泵(6)相连；进水管(7)与进水泵(8)相连，位于反应区(4)内部的进水管(7 )处设有进水口挡板(9 );反应区(4)上部设进气管(2 )和排气管(22);进气管(2)与氮气钢瓶连接；沉淀区(15)底部设回流泥斗，回流泥斗底部设有循环管(13)，循环管(13)和污泥循环泵(12)连接，污泥循环泵(12)还与反应泥斗底部相连；回流泥斗上方设有与水平方向成50° 75°的斜板(16)，斜板(16)上方设三角堰(19);沉淀区(15 )右侧的侧壁上设有出水管(18 )。
2.根据权利要求1所述的一种提高纳米零价铁利用率处理废水的装置，其特征是:下挡板(24)高度:装置反应区(4)高度=3/4 6/7。
3.根据权利要求1所述的一种提高纳米零价铁利用率处理废水的装置，其特征是:上挡板(20)高度:装置沉淀区(15)高度=3/4 6/7。
4.一种用权利要求1所述的的装置处理废水的方法，其特征是: 第一步，常温常压下用硼氢化钠(NaBH4)还原六水合氯化铁(FeCl3.6Η20)，制备得到粒径为40 lOOnm，比表面积为20 40m2/g的纳米零价铁，保存在乙醇中备用；或直接将纳米零价铁配制成50g/L 200g/L的悬池液； 第二步，通过进水泵(8)将去除悬浮物的废水泵入并装满反应区(4)，关闭进水泵(8)，打开氮气进气阀(4)，通入氮气，待废水中溶解氧降至0.5mg/L时，向反应区(4)泵入第一步配制的50g/L 200g/L的悬浊液，同时启动搅拌器(I)搅拌，通过控制搅拌器转速控制反应区速度梯度G为ΙδΟ Γ1 70s—1，等到反应区(4)的纳米零价铁浓度为lg/L 25g/L废水时，打开进水泵(8)连续泵入废水，控制废水在反应区(4)停留时间为I 3.5小时； 第三步，打开污泥循环泵(12)，控制污泥回流流量为废水进水流量的0.2 3倍，回流泥斗底部浓缩污泥至反应区(4)搅拌后循环利用；出水水质未达设计指标时，打开排泥阀(11 )，将附着了污染物质的污泥，由排泥管(IO )排出； 第四步，反应区(4)的废水和废水中固体悬浮物经缓冲区(21)流入沉淀区(15)，利用重力沉降作用沉淀区(15)内废水中固体悬浮物被分离后，清水经斜板(16)、三角堰(19)、出水管(18)排出。
5.一种权利要求4所述的处理废水的方法，其特征是:第二步向反应区(4)泵入第一步的50g/L 200g/L的悬浊液是根据废水中污染物浓度不同，控制反应区(4)纳米零价铁浓度:当废水中污染物浓度为lmg/L 100mg/L时，控制反应区(4)纳米零价铁浓度为Ig/L 10g/L ;当废水中污染物浓度为100mg/L 2000mg/L时，控制反应区(4)纳米零价铁浓度为 5g/L 25g/L。
全文摘要
本发明涉及一种提高纳米零价铁利用率处理废水的装置及方法。通过下挡板(24)和上挡板(20)将装置依次分隔又相互连通形成反应区(4)、缓冲区(21)和沉淀区(15)，反应区(4)内设搅拌器(1)，底部设排泥管(10)，侧壁设进水管(7)和加药管(5)，上部设进气管(2)和排气管(22)；沉淀区(15)内设斜板(16)，斜板(16)上方设三角堰(19)、出水管(18)，底部设循环管(13)，用污泥循环泵(12)将反应区(4)和沉淀区(15)连通。本发明用纳米零价铁还原、吸附及加速铁离子共沉淀及污泥回用连续处理废水；用氮气维持厌氧反应，减少纳米零价铁非必要氧化，处理成本低，污染物去除率达95%，纳米零价铁利用率高于30%。
文档编号C02F103/16GK103172151SQ201310084909
公开日2013年6月26日 申请日期2013年3月16日 优先权日2013年3月16日
发明者张伟贤, 李少林, 梁飞鹏 申请人:同济大学