丙烯腈生产精制过程中的废水处理方法
【专利摘要】本发明涉及一种丙烯腈生产精制过程中的废水处理方法，主要解决处理丙烯腈生产精制过程中的废水时存在处理工艺复杂，多效蒸发系统经常堵塞，处理后产生了高毒、高COD的废水残液的问题。本发明通过采用以丙烯或丙烷氨氧化生产丙烯腈过程中产生的废水为原料，与氧气混合后通过装有催化剂的湿式氧化反应器；所述反应器中的反应温度为200～320℃，压力为5～15MPa，停留时间为5～120分钟；所述催化剂以重量份数计包括以下组分：A）96～98份的氧化锆陶瓷泡沫板；和载于其上的B）2～4份选至Cu、Mn、Ce或Co金属氧化物中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙烯腈生产精制过程中的废水处理。
【专利说明】丙烯腈生产精制过程中的废水处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种处理工业丙烯腈精制过程废水的方法。
【背景技术】
[0002] 丙烯腈是一种重要的有机化工原料，一般采用丙烯或丙烷氨氧化方法生产。丙烯 或丙烷、氨和氧通过流化床反应器，生成丙烯腈和副产物，再进入回收和精制系统分离纯化 丙烯腈（USP3936360)。在反应后的气体混合物中存在一些未反应的氨，因此，为保证丙烯腈 的品质，必须去除氨。美国专利USP3649179和USP3936360采用硫酸、盐酸、磷酸或硝酸去 除未反应氨。我国丙烯腈工业生产中大多采用硫酸与氨反应生成硫酸铵的方法除氨，生成 的硫酸铵通过回收用作化肥，母液则进入焚烧炉焚烧。由于硫铵溶液中含有大量的有毒有 害物质，如含氰化合物、氮杂环等，将回收的硫铵用作化肥会对土壤造成污染。同时，母液焚 烧需加注大量燃油，能耗高，同时焚烧过程放出S0 2, N02等气体，对环境造成二次污染。因 此，开发一种针对高盐、高有机物含量的废水处理方法，使处理后的丙烯腈废水达到装置回 用水的标准，有效降低丙烯腈装置污染物排放量和能耗，实现装置的绿色化运作显得尤为 必要。
[0003] 湿式氧化是20世纪50年代发展起来的一种处理有机废水的技术。该法是在高温 (125?320°C)、高压（0. 5?20MPa)条件下，以空气或纯氧为氧化剂，在液相中将有机污染 物氧化为C02和水等无机物或小分子有机物的化学过程。在湿式氧化反应过程中，添加催化 剂可有效提高湿式氧化效率、降低反应条件。该工艺节能环保，可处理有毒、有害、高浓度有 机废水，因而适用于处理含硫铵的丙烯腈废水。CN1394818公开了一种用于处理工业含高硫 量、高浓度的有机废水的方法。但该方法需要对废水进行稀释，且方法涉及湿式氧化和电多 相催化氧化，工艺复杂，运行成本高。联用技术处理后，C0D总去除率达到89. 2?92. 3%。 本发明通过采用多相催化剂，在固定床反应器中，反应温度控制在200?300°C，氧气或空 气压力在5?lOMPa下，使不经稀释的含硫铵的工业丙烯腈废水、载气及催化剂三者充分接 触10?120min，反应后废水中的有机物C0D含量可降低90. 8%。该方法涉及的工艺路线简 单，适合处理含硫铵的工业丙烯腈废水。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是以往技术中处理丙烯腈生产精制系统废水时存在 处理工艺复杂，多效蒸发系统经常堵塞，处理后产生了高毒、高C0D的废水残液的问题，提 供一种新的丙烯腈生产精制过程中的废水处理方法。该方法具有工艺路线简单、设备占地 面积小、能耗低且可快速有效降低废水中有机物C0D含量的优点。
[0005] 为解决上述的技术问题，本发明采用如下技术方案：一种丙烯腈生产精制过程中 的废水处理方法，以丙烯或丙烷氨氧化生产丙烯腈过程中产生的废水为原料，与氧气混合 后通过装有催化剂的湿式氧化反应器；所述反应器中的反应温度为200?320°C，压力为 5?15MPa，停留时间为5?120分钟；所述催化剂以重量份数计包括以下组分：A)96?98 份的氧化锆陶瓷泡沫板；和载于其上的B)2?4份选至Cu、Mn、Ce或Co金属氧化物中的至 少一种。
[0006] 上述技术方案中，丙烯腈精制过程中产生的废水优选与氧气混合后通过湿式氧 化反应器；氧气的用量优选为按原始废水C0D值计算所需氧气量的1?1. 4倍，更优选为 1. 2?1. 3倍；反应器中的反应温度优选为220?290°C，压力优选为5?lOMPa，停留时间 优选为10?90分钟。
[0007] 上述技术方案中，催化剂以重量份数计优选包括以下组分：A)96?97份的氧化锆 陶瓷泡沫板；和载于其上的B)3?4份选至Cu、Mn、Ce或Co金属氧化物中的至少一种。
[0008] 上述技术方案中，催化剂的制备方法包括如下步骤：1)将二氧化锆陶瓷泡沫板浸 渍于选自Cu、Mn、Ce或Co中的至少一种盐溶液中，浸渍温度为20?100°C，浸渍时间为12? 24小时，之后干燥得到催化剂前驱体；2)催化剂前驱体在空气气氛中200?800°C条件下 焙烧1?10小时，得到催化剂产品。其中，步骤1)中的浸渍温度优选为40?80°C，浸渍时 间优选为8?18小时；步骤2)中的焙烧温度优选为300?700°C，焙烧时间优选为2?8 小时。
[0009] 本发明选取二氧化锆陶瓷泡沫板为催化剂载体，利用了其较高的水热稳定性和高 空隙率的特性，可以使有机废水与制备的催化剂充分接触，提高了湿式氧化的反应效率。
[0010] 采用本发明的技术方案，结果表明采用重量配比Zr02:Cu0:Mn02:Ce0 2:Co02为 96:1. 5:1:1:0. 5的催化剂，在反应温度为270°C，压力为8. 5MPa，停留时间为40分钟，，氧气 的用量为按原始废水C0D值计算所需氧气量的1. 4倍的条件下，催化剂可有效降低工业丙 烯腈精制过程废水的有机物含量，经湿式氧化处理后废水C0D值去除率达到98. 8%，取得了 较好的技术效果。
[0011] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发 明的范围构成限制。
[0012]
【具体实施方式】
[0013] 【实施例1】 以工业丙烯腈精制过程废水为原料，废水的C0D值为48600mg/L。废水与氧气混合后通 过装填有120g催化剂WA0-01的125mL湿式氧化反应器。反应器中的反应温度为220°C，压 力为5MPa，停留时间为120分钟，氧气的用量为按原始废水C0D值计算所需氧气量的1. 15 倍。反应结果见表1。
[0014] 所用催化剂 WA0-01 以重量配比计，Zr02:Cu0:Mn02:Ce02:Co02S 98:2:0:0:0。催化 剂的制备方法为：1)将117. 6g二氧化锆陶瓷泡沫板等体积浸渍于的含7. 3g Cu(N03)2 ·3Η20 的水溶液中，浸渍温度为20°C，浸渍时间为24小时，之后干燥得到催化剂前驱体；2)催化剂 前驱体在空气中300°C条件下焙烧10小时，得到催化剂WA0-01。催化剂的配方及制备条件 见表2。
[0015] 【实施例2】 以工业丙烯腈精制过程废水为原料，废水的C0D值为12680mg/L。废水与氧气混合后 通过装填有120g催化剂WA0-02的125mL湿式氧化反应器。反应器中的反应温度为250°C， 压力为7MPa，停留时间为85分钟，氧气的用量为按原始废水COD值计算所需氧气量的1. Ο 倍。反应结果见表1。
[0016] 所用催化剂 WA0-01 以重量配比计，Zr02:Cu0:Mn02:Ce02:Co02S 98:0:2:0:0。催化 剂的制备方法为：1)将117. 6g二氧化锆陶瓷泡沫板等体积浸渍于的含7. 9g Μη(Ν03)2 ·3Η20 的水溶液中，浸渍温度为60°C，浸渍时间为12小时，之后干燥得到催化剂前驱体；2)催化剂 前驱体在空气中350°C条件下焙烧8小时，得到催化剂WA0-02。催化剂的配方及制备条件 见表2。
[0017] 【实施例3】 以工业丙烯腈精制过程废水为原料，废水的C0D值为17500mg/L。废水与氧气混合后通 过装填有120g催化剂WA0-03的125mL湿式氧化反应器。反应器中的反应温度为240°C，压 力为6. 5MPa，停留时间为90分钟，氧气的用量为按原始废水C0D值计算所需氧气量的1. 1 倍。反应结果见表1。
[0018] 所用催化剂 WA0-01 以重量配比计，Zr02:Cu0:Mn02:Ce02:Co02S 97:0:0:3:0。催化 剂的制备方法为：1)将116. 4g二氧化锆陶瓷泡沫板等体积浸渍于的含9. lg Ce(N03)3 ·6Η20 的水溶液中，浸渍温度为80°C，浸渍时间为10小时，之后干燥得到催化剂前驱体；2)催化剂 前驱体在空气中500°C条件下焙烧4小时，得到催化剂WA0-03。催化剂的配方及制备条件 见表2。
[0019] 【实施例4】 以工业丙烯腈精制过程废水为原料，废水的C0D值为28800mg/L。废水与氧气混合后通 过装填有120g催化剂WA0-04的125mL湿式氧化反应器。反应器中的反应温度为290°C，压 力为lOMPa，停留时间为10分钟，氧气的用量为按原始废水C0D值计算所需氧气量的1. 05 倍。反应结果见表1。
[0020] 所用催化剂 WA0-01 以重量配比计，Zr02:Cu0:Mn02:Ce02:Co02S 96:0:0:0:4。催化 剂的制备方法为：1)将115. 2g二氧化锆陶瓷泡沫板等体积浸渍于的含9. 7g C〇(N03)2 ·6Η20 的水溶液中，浸渍温度为60°C，浸渍时间为16小时，之后干燥得到催化剂前驱体；2)催化剂 前驱体在空气中400°C条件下焙烧6小时，得到催化剂WA0-04。催化剂的配方及制备条件 见表2。
[0021] 【实施例5】 以工业丙烯腈精制过程废水为原料，废水的C0D值为48600mg/L。废水与氧气混合后通 过装填有120g催化剂WA0-05的125mL湿式氧化反应器。反应器中的反应温度为280°C，压 力为9. 5MPa，停留时间为20分钟，氧气的用量为按原始废水C0D值计算所需氧气量的1. 2 倍。反应结果见表1。
[0022] 所用催化剂WA0-01 以重量配比计，Zr02:Cu0:Mn02:Ce02:Co02S97:2:l:0:0。催化 剂的制备方法为：1)将116. 4g二氧化锆陶瓷泡沫板等体积浸渍于的含7. 3g Cu(N03)2 ·3Η20 和4. 0g Μη(Ν03)2 · 3Η20的水溶液中，浸渍温度为60°C，浸渍时间为18小时，之后干燥得到 催化剂前驱体；2)催化剂前驱体在空气中650°C条件下焙烧3小时，得到催化剂WA0-05。催 化剂的配方及制备条件见表2。
[0023] 【实施例6】 以工业丙烯腈精制过程废水为原料，废水的C0D值为12680mg/L。废水与氧气混合后 通过装填有120g催化剂WA0-06的125mL湿式氧化反应器。反应器中的反应温度为260°C， 压力为8MPa，停留时间为55分钟，氧气的用量为按原始废水COD值计算所需氧气量的1. 3 倍。反应结果见表1。
[0024] 所用催化剂WA0-01 以重量配比计，Zr02:Cu0:Mn02:Ce02:Co02S97:0:l:2:0。催化 剂的制备方法为：1)将116. 4g二氧化锆陶瓷泡沫板等体积浸渍于的含4. 0g Μη(Ν03)2 ·6Η20 和6. lg Ce(N03)3 · 6Η20的水溶液中，浸渍温度为100°C，浸渍时间为8小时，之后干燥得到 催化剂前驱体；2)催化剂前驱体在空气中700°C条件下焙烧2小时，得到催化剂WA0-06。催 化剂的配方及制备条件见表2。
[0025] 【实施例7】 以工业丙烯腈精制过程废水为原料，废水的C0D值为28800mg/L。废水与氧气混合后通 过装填有120g催化剂WA0-07的125mL湿式氧化反应器。反应器中的反应温度为270°C，压 力为8. 5MPa，停留时间为40分钟，氧气的用量为按原始废水C0D值计算所需氧气量的1. 4 倍。反应结果见表1。
[0026] 所用催化剂 WA0-01 以重量配比计，Zr02:Cu0:Mn02:Ce02:Co02 为 96:1. 5:1:1:0. 5。 催化剂的制备方法为：1)将115. 2g二氧化锆陶瓷泡沫板等体积浸渍于的含5. 5g Cu (N03) 2 · 3Η20、4· 0g Μη (N03) 2 · 6Η20、3· 0g Ce (N03) 3 · 6H20 和 1. 2g Co (N03) 2 · 6H20 的水溶 液中，浸渍温度为80°C，浸渍时间为12小时，之后干燥得到催化剂前驱体；2)催化剂前驱体 在空气中550°C条件下焙烧4小时，得到催化剂WA0-07。催化剂的配方及制备条件见表2。
[0027] 【实施例8】 以工业丙烯腈精制过程废水为原料，废水的C0D值为28800mg/L。废水与氧气混合后通 过装填有120g催化剂WA0-08的125mL湿式氧化反应器。反应器中的反应温度为280°C，压 力为9. 5MPa，停留时间为25分钟，氧气的用量为按原始废水C0D值计算所需氧气量的1. 25 倍。反应结果见表1。
[0028] 所用催化剂 WA0-01 以重量配比计，Zr02:Cu0:Mn02:Ce02:Co02 为 96:2:0:1:1。 催化剂的制备方法为：1)将115. 2g二氧化锆陶瓷泡沫板等体积浸渍于的含7. 3g Cu(N03)2*3H20、3.0g Ce(N03)3*6H20和 2.4g C〇(N03)2*6H20 的水溶液中，浸渍温度为 70°C， 浸渍时间为16小时，之后干燥得到催化剂前驱体；2)催化剂前驱体在空气中600°C条件下 焙烧3小时，得到催化剂WA0-08。催化剂的配方及制备条件见表2。
[0029] 【实施例9】 以工业丙烯腈精制过程废水为原料，废水的C0D值为48600mg/L。废水与氧气混合后 通过装填有120g催化剂WA0-09的125mL湿式氧化反应器。反应器中的反应温度为265°C， 压力为8MPa，停留时间为60分钟，氧气的用量为按原始废水COD值计算所需氧气量的1. 35 倍。反应结果见表1。
[0030] 所用催化剂 WA0-01 以重量配比计，Zr02:Cu0:Mn02:Ce02:Co02 为 96:0:1:2:1。 催化剂的制备方法为：1)将115. 2g二氧化锆陶瓷泡沫板等体积浸渍于的含4. 0g Mn(N03)2.6H20、6.1g Ce(N03)3.6H20和 2.4g C〇(N03)2.6H20 的水溶液中，浸渍温度为 80°C， 浸渍时间为12小时，之后干燥得到催化剂前驱体；2)催化剂前驱体在空气中500°C条件下 焙烧5小时，得到催化剂WA0-09。催化剂的配方及制备条件见表2。
[0031] 【比较例1】
【权利要求】
1. 一种丙烯腈生产精制过程中的废水处理方法，以丙烯或丙烷氨氧化生产丙烯腈过程 中产生的废水为原料，与氧气混合后通过装有催化剂的湿式氧化反应器；所述反应器中的 反应温度为200?320°C，压力为5?15MPa，停留时间为5?120分钟；所述催化剂以重量 份数计包括以下组分：A) 96?98份的氧化锆陶瓷泡沫板；和载于其上的B) 2?4份选至 Cu、Mn、Ce或Co金属氧化物中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述丙烯腈生产精制过程中的废水处理方法，其特征在于所述丙烯 腈精制过程中产生的废水与氧气混合后通过湿式氧化反应器。
3. 根据权利要求2所述丙烯腈生产精制过程中的废水处理方法，其特征在于所述氧气 的用量为按原始废水COD值计算所需氧气量的1?1. 4倍。
4. 根据权利要求3所述丙烯腈生产精制过程中的废水处理方法，其特征在于所述氧气 的用量为按原始废水COD值计算所需氧气量的1. 2?1. 3倍。
5. 根据权利要求1所述丙烯腈生产精制过程中的废水处理方法，其特征在于所述反应 器中的反应温度为220?290°C。
6. 根据权利要求1所述丙烯腈生产精制过程中的废水处理方法，其特征在于所述反应 器中的压力为5?lOMPa。
7. 根据权利要求1所述丙烯腈生产精制过程中的废水处理方法，其特征在于所述反应 器中的停留时间为10?90分钟。
8. 根据权利要求1所述丙烯腈生产精制过程中的废水处理方法，其特征在于所述催化 剂以重量份数计包括以下组分：A)96?97份的氧化锆陶瓷泡沫板；和载于其上的B)3?4 份选至Cu、Mn、Ce或Co金属氧化物中的至少一种。
9. 根据权利要求1所述丙烯腈生产精制过程中的废水处理方法，其特征在于所述催化 剂的制备方法包括如下步骤： 1) 将氧化锆陶瓷泡沫板浸渍于选自Cu、Mn、Ce或Co中的至少一种盐溶液中，浸渍温度 为20?100°C,浸渍时间为12?24小时，之后干燥得到催化剂前驱体； 2) 催化剂前驱体在空气气氛中200?800°C条件下焙烧1?10小时，得到催化剂产品。
10. 根据权利要求9所述丙烯腈生产精制过程中的废水处理方法，其特征在于步骤1) 中的浸渍温度为40?80°C，浸渍时间为8?18小时；步骤2)中的焙烧温度为300?700°C， 焙烧时间为2?8小时。
【文档编号】C02F103/36GK104108780SQ201310130185
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年4月16日 优先权日:2013年4月16日
【发明者】陈航宁, 郭宗英, 郑育元, 汪国军, 吴粮华, 顾松园 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院