专利名称：一种胶原蛋白-无机金属盐絮凝剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于蛋白质絮凝剂及其制备技术领域，具体涉及一种对胶原蛋白进行交联并复合无机金属盐获得的胶原蛋白絮凝剂及其制备方法。
背景技术：
目前，在国内外常用的水处理方法中，利用絮凝剂进入水体后，以吸附架桥或电中和等方式与水中杂质发生作用，使之沉降，从而产生絮凝效果的絮凝沉淀法不仅具有重要的地位，而且应用广泛(刘睿等.水处理絮凝剂研究与应用进展.应用生态学报 2005， 16(8):1558-1562)。絮凝剂种类繁多，工业上常用的主要有无机絮凝剂与人工合成的有机高分子絮凝齐U。无机絮凝剂通常是无机金属盐，如聚合硫酸铝、聚合硫酸铁等，其价格虽便宜，但用量较大，腐蚀性较强，产生的污泥体积大。人工合成的有机高分子絮凝剂主要有聚丙烯酰胺等，其絮凝效率虽高，但价格较高，难以生物降解，且有一定的毒性，还可能造成二次污染。除此之外，天然高分子絮凝剂由于制备原料丰富，制备成本低，原料无毒性或毒性低，易于生物降解，日益受到人们关注。天然高分子絮凝剂又可分为碳水化合物类絮凝剂(淀粉衍生物絮凝剂、纤维素衍生物絮凝剂等)、蛋白质及其衍生物絮凝剂和微生物絮凝剂等。其中，以蛋白质为原料制备的絮凝剂，由于相对分子量较大，活性基团多，结构多样化，且生物毒性低，因而具有良好的应用发展前景(肖锦，周勤.天然高分子絮凝剂.北京:化学工业出版社，2005)。胶原蛋白是哺乳动物体内含量最多的蛋白质，主要存在于动物的皮肤、骨、软骨及肌腱等组织中。在制革过程中，片皮、修边以及削匀等工段产生的废皮渣，经水解可得到胶原蛋白，这也是胶原蛋白的一个主要来源。胶原蛋白含有大量的活性基团，如羟基，氨基和酰胺基等。在絮凝过程中，这些活性基团提供了丰富的结合位点，可用于捕捉水体中的杂质颗粒。其次，胶原蛋白分子的分子尺寸较大如未水解的胶原蛋白的相对分子量为300kDa(道尔顿)，可通过架桥作用将杂质颗粒连接起来，从而产生絮凝作用。但在工业上对废皮渣或家畜动物的皮进行水解后得到的胶原蛋白，其相对分子量较小(通常小于IOkDa),自然分子尺寸也较小，故难以直接作为絮凝剂使用。另外，以水解胶原蛋白复合金属盐制备的絮凝剂已有相关报道，如王学川等(Al (III)改性胶原蛋白絮凝材料的结构表征及对废弃钻井液絮凝的研究.功能材料.2012，11(43): 1399-1402)就研究了用三价铝改性胶原蛋白制得的絮凝材料。该研究是先采用胰酶水解明胶得到水解胶原蛋白溶液，然后复配Al(III)制得絮凝剂。该研究虽没有明确给出水解所得胶原蛋白的相对分子量，但按一般常理来说，水解胶原蛋白的分子量通常较低，因而其絮凝效果肯定不会理想。也正因为其作为基质的胶原蛋白分子量较低，故最终制得的絮凝剂要想获得较好的絮凝效果，在使用中用量较大(20g/L)，很显然使用成本较闻。
发明内容
本发明的目的是针对现有产品的不足，而提供了一种对胶原蛋白进行交联、复合无机金属盐制备胶原蛋白絮凝剂的制备方法。本发明的另一目的是提供一种用上述方法制备的胶原蛋白-无机金属盐絮凝剂。本发明提供的一种胶原蛋白-无机金属盐絮凝剂的制备方法，该方法的工艺步骤及条件如下:(I)先将100份水解胶原蛋白加入到500-900份水中搅拌溶解，然后将1_20份交联剂溶于水中，使其充分溶解分散，并于30-60°C加热0.5-3h后，加入胶原蛋白水溶液中，于30-60°C搅拌反应3-6h，冷却后即得交联胶原蛋白；(2)先将50-200份无机金属盐加入到100份交联胶原蛋白中，然后调节pH至
2.5-3.5，并于30-60°C搅拌反应l_5h，冷却后即得液体状的胶原蛋白絮凝剂，以上各物料的份数均为重量份。还可将上述方法所得液体状的胶原蛋白絮凝剂进行喷雾干燥，制成粉末状的胶原蛋白絮凝剂。以上方法中，所用的溶解水解胶原蛋白的水优选500-700份，所用交联剂优选3-10份，交联反应优选30-40°C加热1-1.5h，搅拌反应时间优选5-6h。所用的无机金属盐优选50-100份，搅拌反应优选30-40°C，反应时间优选3-5h。以上方法中所用水解胶原蛋白可为市售的，其相对分子量分布为2000_10000Da，但可优选利用专利申请号为20121`0536906.6公开的方法从含铬废皮渣中提取的水解胶原蛋白。以上方法中所用交联剂为甲醛、戊二醛、丙三醇三缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚中的任一种。以上方法中所用无机金属盐为硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、硫酸亚铁或三氯化铁中的任一种。以上方法调节pH所用的酸最好选用无机酸。本发明提供的用上述方法制备的胶原蛋白-无机金属盐絮凝剂，该絮凝剂的色泽和外观形态为淡黄色、无味的粘稠液体或淡黄色、无味的粉体，其中交联后胶原蛋白的相对分子量分布为8000-68000Da，对高岭土的絮凝效率为0.8472-0.9536。本发明具有如下优点:1、由于本发明利用交联剂对小分子量的水解胶原蛋白进行交联，因而不仅提高了胶原蛋白的分子量，增大分子尺寸，进而提高絮凝效果，减少使用中的用量，降低使用成本，且还可通过调整交联剂的加入量，选择性地获得不同分子量的胶原蛋白，以满足不同的使用要求。2、由于本发明还在提高胶原蛋白分子量的基础上，复合了无机金属盐，因而使所获得的胶原蛋白絮凝剂呈阳电性，这样不仅可利用大分子量蛋白质在水体中对杂质颗粒产生的吸附架桥作用来提高絮凝效果，还可以与水体中大多带负电荷的杂质颗粒产生电中和作用而迅速结合、沉降，使絮凝剂用量只需达到0.lg/L，就可获得理想的絮凝效果。3、由于本发明所采用的制备原料胶原蛋白为天然高分子物质，毒性低，并可被生物降解，因而不会对环境造成二次污染。
4、由于本发明不仅采用的胶原蛋白可通过对废皮渣或家畜动物皮水解得到，其来源丰富，价格便宜，且所选用的交联剂及金属盐也是常见易得的，因而既可使所制备的絮凝剂成本较低，也可为废皮渣的资源化利用及高值转化开辟新的方向。5、由于本发明提供的制备方法是先用交联剂对小分子量的水解胶原蛋白进行交联，然后再复合无机金属盐就可获得相应的絮凝剂，因而制备简单易行，可操作性强，易于工业化生产。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。值得说明的是:1)以下各 实施例和对比例所用物料的份数均为重量份；2)以下各实施例所得交联胶原蛋白的平均分子量是按照HPSEC方法(We1-Cai Zeng.Antioxidantactivity and characterization of bioactive polypeptides from bovine hair.Reactive & Functional Polymers.2013, (73): 573-578)来测定的；3)各实施例和对比例所得絮凝剂的絮凝性能是以高岭土体系絮凝前后浓度的变化来表征的。所用仪器为:UV-1800PC紫外可见分光光度仪。絮凝测试是以5g/L的高岭土悬浊液为絮凝体系，在IOOmL的具塞量筒中进行，絮凝温度为25°C，絮凝时间15min。絮凝结束后于液面下20cm处取上清液，并将其于紫外波长550nm下测试吸光度。由于高岭土浓度与吸光度呈线性关系，因而可根据吸光度计算高岭土浓度。然后再根据下式来计算絮凝效率:
舰纖—高岭土初論鐵瘦-絜讓结朿时高_ 土浓瘦
高峰土膽浓度实施例1先将100份相对分子量为2000_5000Da的水解胶原蛋白加入到600份水中搅拌溶解，然后将I份甲醛溶于水，并于30°C加热0.5h后，加入胶原蛋白水溶液中，于30°C搅拌反应4h，冷却后即得交联胶原蛋白；将150份硫酸铝加入到所得到的100份交联胶原蛋白中，调节pH为2.5，并于50°C搅拌反应2h，冷却后即获得液体状的胶原蛋白絮凝剂。本实施例所得交联胶原蛋白的分子量分布为8000_35000Da，所得絮凝剂的絮凝效率为 0.8572。实施例2先将100份相对分子量为6000_8000Da的水解胶原蛋白加入到700份水中搅拌溶解，然后将15份戊二醛溶于水，并于50°C加热1.5h后，加入胶原蛋白水溶液中，于50°C搅拌反应4h，冷却后即得交联胶原蛋白；将100份硫酸铁加入到所得到的100份交联胶原蛋白中，调节PH为3.0，并于30°C搅拌反应4h，冷却后即获得液体状的胶原蛋白絮凝剂。本实施例所得交联胶原蛋白的分子量分布为12000_68000Da，所得絮凝剂的絮凝效率为0.9536。实施例3
先将100份利用专利申请号为201210536906.6公开的方法从含铬废皮渣中提取的相对分子量为3000-6000Da的水解胶原蛋白加入到500份水中搅拌溶解，然后将3份戊二醛溶于水，并于30°C加热1.0h后，加入胶原蛋白水溶液中，于30°C搅拌反应5h，冷却后即得交联胶原蛋白；将50份硫酸铝加入到所得到的100份交联胶原蛋白中，调节pH为3.0，并于30°C搅拌反应3h，冷却后即获得液体状的胶原蛋白絮凝剂。
本实施例所得交联胶原蛋白的分子量分布为10000_45000Da，所得絮凝剂的絮凝效率为0.8849。实施例4先将100份相对分子量为8000_10000Da的水解胶原蛋白加入到500份水中搅拌溶解，然后将10份甲醛溶于水，并于40°C加热1.0h后，加入胶原蛋白水溶液中，于40°C搅拌反应6h，冷却后即得交联胶原蛋白；将50份三氯化铁加入到所得到的100份交联胶原蛋白中，调节PH为3.5，并于40°C搅拌反应lh，冷却后将获得液体状产品喷雾干燥，即获得粉末状的胶原蛋白絮凝剂。本实施例所得交联胶原蛋白的分子量分布为16000_64000Da，所得絮凝剂的絮凝效率为0.8472。实施例5先将100份利用专利申请号为201210536906.6公开的方法从含铬废皮渣中提取的相对分子量为3000-6000Da的水解胶原蛋白加入到700份水中搅拌溶解，然后将10份乙二醇二缩水甘油醚溶于水，并于40°C加热1.5h后，加入胶原蛋白水溶液中，于40°C搅拌反应6h，冷却后即得交联胶原蛋白；将100份三氯化铁加入到所得到的100份交联胶原蛋白中，调节PH为2.5，并于40°C搅拌反应5h，冷却后即获得液体状的胶原蛋白絮凝剂。本实施例所得交联胶原蛋白的分子量分布为10000_33000Da，所得絮凝剂的絮凝效率为0.9283。实施例6先将100份相对分子量为6000_8000Da的水解胶原蛋白加入到900份水中搅拌溶解，然后将5份丙三醇三缩水甘油醚溶于水，并于60°C加热2.5h后，加入胶原蛋白水溶液中，于60°C搅拌反应5h，冷却后即得交联胶原蛋白；将200份氯化铝加入到所得到的100份交联胶原蛋白中，调节pH为2.5，并于60°C搅拌反应3h，冷却后将获得液体状产品喷雾干燥，即获得粉末状的胶原蛋白絮凝剂。本实施例所得交联胶原蛋白的分子量分布为10000_35000Da，所得絮凝剂的絮凝效率为0.9368。实施例1先将100份相对分子量为2000_5000Da的水解胶原蛋白加入到800份水中搅拌溶解，然后将20份乙二醇二缩水甘油醚溶于水，并于40°C加热2.0h后，加入胶原蛋白水溶液中，于40°C搅拌反应3h，冷却后即得交联胶原蛋白；将150份硫酸亚铁加入到所得到的100份交联胶原蛋白中，调节PH为3.0，并于50°C搅拌反应5h，冷却后即获得液体状的胶原蛋白絮凝剂。本实施例所得交联胶原蛋白的分子量分布为12000_43000Da，所得絮凝剂的絮凝效率为0.9453。
实施例8先将100份相对分子量为8000_10000Da的水解胶原蛋白加入到700份水中搅拌溶解，然后将10份丙三醇三缩水甘油醚溶于水，并于50°C加热3h后，加入胶原蛋白水溶液中，于50°C搅拌反应3h，冷却后即得交联胶原蛋白；将200份硫酸铁加入到所得到的100份交联胶原蛋白中，调节pH为3.5，并于30°C搅拌反应5h，冷却后将获得液体状产品喷雾干燥，即获得粉末状的胶原蛋白絮凝剂。本实施例所得交联胶原蛋白的分子量分布为16000_48000Da，所得絮凝剂的絮凝效率为0.9657。实施例9先将100份相对分子量为2000_5000Da的水解胶原蛋白加入到900份水中搅拌溶解，然后将5份戊二醛溶于水，并于30°C加热1.0h后，加入胶原蛋白水溶液中，于30°C搅拌反应5h，冷却后即得交联胶原蛋白；将100份硫酸铝加入到所得到的100份交联胶原蛋白中，调节PH为3.0，并于40°C搅拌反应5h，冷却后即获得液体状的胶原蛋白絮凝剂。本实施例所得交联胶原蛋白的分子量分布为15000_45000Da，所得絮凝剂的絮凝效率为0.9548。实施例10先将100份利用专利申请号为201210536906.6公开的方法从含铬废皮渣中提取的相对分子量为3000-6000Da的水解胶原蛋白加入到600份水中搅拌溶解，然后将5份甲醛溶于水，并于35°C加热1.0h后，加入胶原蛋白水溶液中，于35°C搅拌反应5.5h，冷却后即得交联胶原蛋白；将75份硫酸铝加入到所得到的100份交联胶原蛋白中，调节pH为3.5，并于35°C搅拌反应4h，冷却后将`获得液体状产品喷雾干燥，即获得粉末状的胶原蛋白絮凝剂。本实施例所得交联胶原蛋白的分子量分布为12000_45000Da，所得絮凝剂的絮凝效率为0.8932。对比例I将实施例3所用的相对分子量为3000_6000Da的未交联水解胶原蛋白，直接作为絮凝剂测试，所得的絮凝效率为0.1243。对比例2将实施例3所用的交联后分子量分布为10000-45000的胶原蛋白，直接作为絮凝剂测试，所得的絮凝效率为0.4473。对比例3将实施例3所用的相对分子量为3000_6000Da的未交联水解胶原蛋白，复合实施例3所用无机金属盐，然后将其作为絮凝剂测试，所得的絮凝效率为0.5325。
权利要求
1.一种胶原蛋白-无机金属盐絮凝剂的制备方法，该方法的工艺步骤及条件如下: (1)先将100份水解胶原蛋白加入到500-900份水中搅拌溶解，然后将1-20份交联剂溶于水中，使其充分溶解分散，并于30-60°C加热0.5-3h后，加入胶原蛋白水溶液中，于30-60°C搅拌反应3-6h，冷却后即得交联胶原蛋白； (2)先将50-200份无机金属盐加入到100份交联胶原蛋白中，然后调节pH至2.5-3.5，并于30-60°C搅拌反应l_5h，冷却后即得液体状的胶原蛋白絮凝剂，或再进行喷雾干燥得粉末状胶原蛋白絮凝剂， 以上各物料的份数均为重量份。
2.根据权利要求1所述的胶原蛋白-无机金属盐絮凝剂的制备方法，该方法中所用交联剂为3-10份。
3.根据权利要求1或2所述的胶原蛋白-无机金属盐絮凝剂的制备方法，该方法中所用交联剂为甲醛、戊二醛、丙三醇三缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚中的任一种。
4.根据权利要求1或2所述的胶原蛋白-无机金属盐絮凝剂的制备方法，该方法中所用无机金属盐为50-100份。
5.根据权利要求3所述的胶原蛋白-无机金属盐絮凝剂的制备方法，该方法中所用无机金属盐为50-100份。
6.根据权利要求1或2所述的胶原蛋白-无机金属盐絮凝剂的制备方法，该方法中所用无机金属盐为硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、硫酸亚铁或三氯化铁中的任一种。
7.根据权利要求3所述的胶原蛋白-无机金属盐絮凝剂的制备方法，该方法中所用无机金属盐为硫酸铝、氯 化铝、硫酸铁、硫酸亚铁或三氯化铁中的任一种。
8.根据权利要求4所述的胶原蛋白-无机金属盐絮凝剂的制备方法，该方法中所用无机金属盐为硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、硫酸亚铁或三氯化铁中的任一种。
9.根据权利要求5所述的胶原蛋白-无机金属盐絮凝剂的制备方法，该方法中所用无机金属盐为硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、硫酸亚铁或三氯化铁中的任一种。
10.一种由权利要求1所述方法制备的胶原蛋白-无机金属盐絮凝剂，该絮凝剂的色泽和外观形态为淡黄色、无味的粘稠液体或淡黄色、无味的粉体，其中交联后胶原蛋白的相对分子量分布为3000-68000Da，对高岭土的絮凝效率为0.8472-0.9536。
全文摘要
本发明公开的一种胶原蛋白-无机金属盐絮凝剂及其制备方法，是将水解胶原蛋白加入水中搅拌溶解，然后将溶于水的交联剂加热后，再加入其中搅拌反应，冷却后即得交联胶原蛋白；其次将无机金属盐加入其中，然后调节pH，并搅拌反应即可制得胶原蛋白-无机金属盐絮凝剂。该絮凝剂的色泽和外观形态为淡黄色、无味的粘稠液体或粉体，其中交联后胶原蛋白的相对分子量分布为8000-68000Da，对高岭土的絮凝效率为0.8472-0.9536。由于本发明在利用交联剂对小分子量的水解胶原蛋白进行交联的基础上，又在其中复合了无机金属盐，因而不仅提高了其絮凝效率，还降低了使用成本，且制备简单易行，可操作性强，易于工业化生产。
文档编号C02F1/52GK103183405SQ20131013812
公开日2013年7月3日 申请日期2013年4月19日 优先权日2013年4月19日
发明者廖学品, 石碧, 李锐琴, 卢加洪, 张文华, 曹明蓉, 唐晓蓉 申请人:四川大学