一种净化乙苯催化脱氢制苯乙烯过程中所产生的工艺凝液的方法
【专利摘要】本发明提供了一种净化乙苯催化脱氢制苯乙烯过程中所产生的工艺凝液的方法，其特征在于，在酸性脱氢液进入空冷器前向酸性脱氢液中加入胺类物质中和，从而最大程度地避免金属腐蚀而产生铁离子；在进汽提塔前向工艺凝液中加入阻聚剂，有效控制工艺凝液中苯乙烯等组分在汽提塔内的聚合结垢，提高烃类在该塔内的汽提去除率；且通过将汽提塔底来水不经过降温直接引入空气吹脱塔中，进一步除去其中的烃类，同时提高吹脱气的温度，从而提高蒸汽过热炉的热效率；最后将吹脱后的工艺凝液送入砂滤塔中，从而除去氧化形成的聚苯乙烯、胶体状的烃类和金属氧化物等。
【专利说明】一种净化乙苯催化脱氢制苯乙烯过程中所产生的工艺凝液的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种净化乙苯催化脱氢制苯乙烯过程中所产生的工艺凝液的方法，具体为乙苯脱氢制苯乙烯过程中所产生工艺凝液中烃类和金属氧化物的去除方法，更具体为对该凝液中的甲苯、乙苯、苯乙烯等烃类和铁离子、催化剂粉尘金属氧化物进行有效去除的方法。
【背景技术】
[0002]苯乙烯是合成橡胶和塑料工业的重要原料。乙苯催化脱氢法一直是国内外生产苯乙烯主要方法，约占苯乙烯生产能力的85%。为保证乙苯脱氢反应的正常进行，工业生产过程中需按水油比(蒸汽/乙苯，重量比)1.3?1.6的量注入高温水蒸汽。该蒸汽不仅提供反应所需热量，而且作为惰性稀释剂降低系统分压，有利于脱氢反应的进行。注入的蒸汽和反应产物经与反应物料换热、废热锅炉发汽、注水急冷、空冷器冷却、循环水冷却等多级换热和最终冷却后，在油水分离器内形成上层含大量乙苯、苯乙烯和极少量苯、甲苯、和焦油等组成的油相，下层则是水蒸汽经冷却后但含上述微量烃类、铁离子及催化剂粉尘金属氧化物而形成的工艺凝液。
[0003]乙苯催化脱氢过程中，水蒸汽与乙苯在615?645°C的反应条件下，还可与催化剂表面的积炭发生水煤气变换反应生成CO和C02，CO2大部分会溶入工艺凝液中，并以平衡状态存在于系统中，这样的存在对后续系统有相应的腐蚀影响，造成工艺凝液内的铁离子浓度变高。而且，以氧化铁为主要活性组分，添加碳酸钾、铈盐、氧化钥和氧化镁等助剂的催化剂在高温水蒸汽的冲蚀下，含有催化剂粉尘的金属氧化物也进入了工艺凝液中。这样，工艺凝液中不仅有微量的烃类，而且含有金属物质，需经过净化才能利用。
[0004]早期乙苯脱氢制苯乙烯工业中，产生的工艺凝液仅经过简单的隔油处理，其中含有的烃类没有经过处理而直接作为废水排出。后来有专利文献中公开了对该废水的处理方法，如CS258194公开了一种处理废水中芳烃的方法，该专利使用填料塔，在185°C和0.65MPa (G)压力下，用水蒸汽汽提，然后再用活性炭过滤。该方法存在操作压力大和温度高、汽提内烃类效果差、活性炭吸附效果差的缺点。专利文献SU789414中介绍了一种废水中脱除聚酯类树脂与苯乙烯的方法。它是将废水加热至30?50°C，以1.4?1.5公斤Ca (OH) 2/M3废水配制条件，从而使废水净化率得以提高。该方法明显存在不足之处，其采用Ca(OH)2处理废水，会带入另外的离子而污染凝液，难以适应苯乙烯工艺凝液处理的实际情况。
[0005]CN1247837A公开了一种乙苯制苯乙烯过程的废水处理工艺。该方法中废水先经过一个装有以强酸性阳离子交换树脂磺化煤作为吸附剂的处理器，当废水流过吸附剂床层时，床层中的催化剂粉尘、金属化合物得以脱除，然后再进一个汽提塔，采用直接蒸汽汽提，将废水中的苯、甲苯、苯乙烯等烃类随水蒸汽汽提出，蒸出部分经冷凝后再循环至油水分离器以回收烃类，塔底经汽提净化后的水作为锅炉给水。现有工业运行工艺采用与CN1247837A公开专利相似技术，但是将工艺凝液先通过汽提塔汽提除去大量烃类后，再经装有无烟煤的过滤器进行吸附处理。两者的吸附与汽提的流程顺序刚好相反，且前者用强酸性阳离子交换树脂磺化煤作为吸附剂，后者则用无烟煤作为除去烃类的吸附剂。
[0006]在长周期运行过程中，上述吸附与汽提的组合工艺，其处理凝液废水时出现了汽提塔因聚合导致结垢比较严重的问题，影响了汽提塔效果；随着运行时间的延长，凝液中烃类物质残留的量偏大，在吸附器中累积并聚合，使吸附剂结块、难以再生，需频繁更换吸附齐IJ，并导致工艺凝液处理后不能达标而直接排放。
[0007]为解决上述问题，有人提出了以下改进方法，即在汽提塔和吸附器之间，首先让汽提塔底来的凝液废水与空气接触，使凝液废水中夹带的微量苯乙烯在有氧条件下先聚合，同时通过催化剂作用，使废水中的Fe2+离子全部被氧化成Fe3+，并水解形成Fe (OH) 3沉淀，被催化剂的物理拦截作用拦截，从而去除大部分的铁离子；也有采用将与空气混合后的该废水通过装有强磁体颗粒的填料层，通过磁场作用针对性地吸附流经填料层水中的氧化铁，水中绝大部分氧化铁即被该填料层截滤。接着将经过上述粗除铁后的废水再通过装有陶瓷膜或者金属网烧结的精密过滤器，进一步除去水中的催化剂粉尘、金属氧化物等。除去金属物的废水再经过由亲水而憎油的纤维膜制造的聚结设施，进一步将烃类除去，最后将废水放入现有的无烟煤吸附器中，从而得到合格的净化凝液。
[0008]即使有以上改进方法，本发明人认为其还存在以下问题。首先，这些方法均没有考虑从生成的源头上来减少金属氧化物或烃类；其次，当工艺凝液汽提塔操作不正常时，会有大量含苯乙烯的烃类进入后续除铁及除烃类的设备中，苯乙烯聚合会堵塞后继处理系统，不但影响水的净化回收，而且更换除铁及除烃类填料物质成本高。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提供一种净化乙苯催化脱氢制苯乙烯过程中所产生的工艺凝液的方法，在酸性脱氢液进入空冷器前向其中注入胺类物质中和，从源头上减少腐蚀；在工艺凝液进入汽提塔前注入水溶性阻聚剂，有效控制工艺凝液中苯乙烯等组分在汽提内的聚合结垢，增加烃类在该塔内汽提去除率；此外，汽提后的工艺凝液，不经冷却直接进入空气吹脱塔，提高后续燃烧除去烃类物质的热效率。
[0010]一种净化乙苯催化脱氢制苯乙烯过程中所产生的工艺凝液的方法，包括以下过程:乙苯脱氢反应后的酸性脱氢液经急冷器注水急冷，空冷器冷却，油水分离得到工艺凝液，再进行汽提塔水蒸汽汽提；其特征在于，向进入急冷器前的酸性脱氢液中注入胺类物质中和；工艺凝液进入汽提塔前加入水溶性阻聚剂；汽提塔底来水即为汽提后的工艺凝液，不经冷却直接进入空气吹脱塔，将经过吹脱后的空气吹脱塔顶的气体引入蒸汽过热炉中燃烧；吹脱后的工艺凝液进入砂滤塔过滤。
[0011]为防止乙苯脱氢后反应产物及脱氢液的PH值过低导致腐蚀速率增大，以及酸性脱氢液中铁离子浓度过高，控制酸性脱氢液的PH值在6.5?7.5，从而最大程度地避免腐蚀；
[0012]上述技术方案中的所使用的胺类物质均可从市场采购，所述胺类物质可以是甲氧基丙胺、吗啉、乙醇胺以及乙二胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基单乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、咪唑啉等中的一种，尤以乙二胺为好；水溶性阻聚剂也可从市场采购得到，可以是二乙基羟胺、N，N-二(1，4-甲戊基)-1，4-苯二胺、N，2-二羟基-N-(2-羟基丙烷)丙胺、亚硝酸钠、4-甲氧基苯酚等中的一种，优选为N，2- 二羟基-N-(2-羟基丙烷)丙胺；
[0013]向酸性脱氢液中注入胺类物质的量为l_60ppm (基准量为酸性脱氢液)，加入的水溶性阻聚剂的量为l-60ppm (基准量为工艺凝液)。
[0014]为有效控制工艺凝液中苯乙烯等在汽提塔系统内的聚合、结垢，提高乙苯、苯乙烯烃类的汽提脱除率，在工艺凝液进入汽提塔前注入水溶性阻聚剂；有效控制工艺凝液中苯乙烯等组分在汽提内的聚合结垢，增加烃类在该塔内汽提去除率；
[0015]汽提后80-90°C的工艺凝液不经冷却直接进入空气吹脱塔，进一步吹脱去除其中的甲苯、乙苯及苯乙烯等烃类物质，且使苯乙烯在有氧条件下聚合脱除，由吹脱气引入装置的蒸汽过热炉提供燃烧所需的空气，提高蒸汽过热炉的热效率；
[0016]汽提后的工艺凝液从空气吹脱塔项部第一块板上进入空气吹脱塔内，空气从底部通入空气吹脱塔内，出来的吹脱空气作为苯乙烯制备过程中所使用的蒸汽过热炉燃料所需的空气。
[0017]所述吹脱塔塔顶操作压力为常压，吹脱空气为苯乙烯装置过热炉燃料所需的空气，由引风机从大气直接引入吹脱塔内，使含烃类的吹脱气蒸汽在过热炉燃烧。
[0018]所述空气吹脱塔的塔盘为筛板式，所需理论板数为5?15块，以10?12块为优。
[0019]空气吹脱塔中的气水比为500-2000。
[0020]工艺凝液从吹脱塔项部第一块板上进入塔内，吹脱空气从底部通入；
[0021]吹脱后工艺凝液再进入砂滤塔，除去氧化形成的聚苯乙烯、成胶体状的烃类和金属化合物。砂滤塔内的填料优选为均质粒径石英砂。
[0022]具体地，本发明的具体过程包括:采用乙苯为原料，水蒸汽作为稀释介质，在装有催化剂的反应区域内，乙苯脱氢生成苯乙烯的过程；在酸性脱氢液经过急冷器处、空冷器前注入胺类物质中和，然后经过换热最终冷凝，在油水分离罐内分为上下两层。上层为主要含反应产物的油相，送产品分离系统进一步分离；下层为工艺凝液；然后将工艺凝液送入聚结器，进一步油水分离进入凝液处理单元；工艺凝液进汽提塔前向其中注入水溶性阻聚剂，汽提出的烃类及少量水蒸汽经冷凝后再循环至油水分离罐内回收烃类；经汽提后80-90°C的废水进入空气吹脱塔，采用空气直接再吹脱，将废水中的苯、甲苯、乙苯及苯乙烯等烃类随空气一同吹出，吹脱气送入蒸汽过热炉燃烧；当废水流过砂滤塔时，废水中聚苯乙烯、催化剂粉尘和大颗粒金属化合物得以脱除；经上述处理后再将废水送入现有除铁、除油设备，使其水质达到废热锅炉给水指标。
[0023]本发明中，通过加入胺类物质中和酸性脱氢液的酸性环境，减少了因腐蚀造成铁离子的生成；通过在汽提塔凝液入塔处注入水溶性阻聚剂，有效控制工艺凝液中苯乙烯等组分在汽提塔系统内的聚合、结垢，提高了乙苯、苯乙烯烃类的汽提脱除率；这两种物质的加入能从源头控制或减少了金属物质及烃类的量；空气吹脱塔内，通过通入空气进一步降低塔内烃类物质的分压，同时最大限度地脱除自塔顶流下的工艺凝液中的烃类物质，尤其是能在有氧条件下通过聚合除去苯乙烯；空气吹脱塔的塔釜操作温度为75?83°C，塔顶操作压力为常压。吹脱塔顶气体返回装置蒸汽过热炉，通过燃烧除去烃类物质，实现尾气环保排放，同时常温空气经与80-90°C工艺凝液换热后，空气的温度可以提高10?65°C，回收的热能提高了蒸汽过热炉的热效率；采用砂滤塔预过滤废水，能有效除去废水中聚苯乙烯、金属化合物和盐类及其离子，这些金属氧化物和盐类及其离子主要来源于腐蚀、催化剂粉尘及其催化剂组份的流失。经上述过程处理，废水中悬浮物的含量小于等于5mg/L，铁的总含量小于等于l.0mg/L，烃类物质的总含量15mg/L，再将该废水加入到已有的精除铁和除油设施中，获得合格的净化凝液水，并能保证其长周期运行。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]为了更清晰地说明本发明，下面通过流程图形式，对本发明作进一步阐述，但并不是对本发明的限制。
[0025]图1为本发明的乙苯制苯乙烯过程的工艺凝液净化处理工艺流程示意图。
[0026]图中:1-乙苯脱氢反应器；2_急冷器；3_空冷器；4_油水分离罐；5_工艺凝液泵；6-聚结器；7_工艺凝液过滤器；8_汽提塔冷凝器；9_汽提塔；10_汽提塔釜液泵；11_空气吹脱塔；12-砂滤器；13_引风机；14_蒸汽过热炉。
【具体实施方式】
[0027]下面结合实施例对本发明予以进一步说明，本发明并不局限于下述实施例。
[0028]本发明所述的乙苯催化脱氢制苯乙烯过程中所产生的工艺凝液的方法，乙苯在催化剂的作用下，在乙苯脱氢反应器I中发生脱氢反应；将反应后的生成气加入废热锅炉取热后经急冷器2急冷，并在急冷器处加入胺类物质；将生成气经空冷器3冷却后进入油水分离罐4，下层工艺凝液由工艺凝液泵5送经聚结器6、工艺凝液过滤器7和汽提塔冷凝器8，并在其进汽提塔前往其中加入水溶性阻聚剂后送入汽提塔9中，同时，汽提塔顶汽提出的烃类及少量水蒸汽经冷凝后再循环至油水分离罐内回收烃类；经汽提后80-90°C的工艺凝液由汽提塔釜液泵10送入空气吹脱塔11顶，采用引风机13将空气送至吹脱塔底，将废水中的苯、甲苯、乙苯及苯乙烯等烃类随空气一同吹出，将吹脱气引入装置的蒸汽过热炉14作为燃烧的所需空气；第五步:将吹脱后的工艺凝液流过砂滤塔12。经上述过程处理，废水中悬浮物的含量小于等于5mg/L，铁的总含量小于等于1.0mg/L，烃类物质的总含量15mg/L，再将该废水加入到已有的精除铁和除油设施中，获得合格的净化凝液水，并保证其长周期运行。
[0029]实施例1:
[0030]某年产12万吨苯乙烯装置，工艺凝液量为30_50t/h，加入的胺类物质为N-甲基二乙醇胺，加入的量为15ppm (基准量为酸性脱氢液)；加入的阻聚剂为二乙基羟胺，加入的量为15ppm (基准量为工艺凝液)，吹脱塔气水比为1000，吹脱气经过蒸汽过热炉后温度提高了 32.5°C，出水水质中悬浮物的含量为4mg/L，铁的总含量为0.5mg/L，烃类物质的总含量为 1mg/Lο
[0031]实施例2:
[0032]某年产12万吨苯乙烯装置，产生工艺凝液量为30_50t/h，加入的胺类物质为乙二胺，加入的量为35ppm (基准量为酸性脱氢液);加入的阻聚剂为N，2- 二羟基-N-(2-羟基丙烷)丙胺，加入的量为15ppm (基准量为工艺凝液)，吹脱塔的气水比为500，吹脱气经过蒸汽过热炉后温度提高了 65°C，出水水质中悬浮物的含量为2mg/L，铁的总含量为0.3mg/L,烃类物质的总含量为9.0mg/L ο
[0033]实施例3:
[0034]某年产12万吨苯乙烯装置，产生工艺凝液量为30_50t/h，加入的胺类物质为为甲氧基丙胺，加入的量为20ppm (基准量为酸性脱氢液)；加入的阻聚剂为亚硝酸钠，加入的量为40ppm (基准量为工艺凝液)，吹脱塔的气水比为1200，吹脱气经过蒸汽过热炉后温度提高了 27°C，出水水质中悬浮物的含量为2mg/L，铁的总含量为0.3mg/L，烃类物质的总含量为 7.0mg/L ο
[0035]实施例4:
[0036]某年产12万吨苯乙烯装置，产生工艺凝液量为30_50t/h，加入的胺类物质为咪唑啉，加入的量为45ppm (基准量为酸性脱氢液)；加入的阻聚剂为N，N-二(1，4-甲戊基)-1，4-苯二胺，加入的量为56ppm (基准量为工艺凝液)，吹脱塔的气水比为2000，吹脱气经过蒸汽过热炉后温度提高了 16°C，出水水质中悬浮物的含量为2mg/L，铁的总含量为0.lmg/L，烃类物质的总含量为7.2mg/L。
[0037]实施例5:
[0038]某年产12万吨苯乙烯装置，产生工艺凝液量为30_50t/h，加入的胺类物质为乙醇胺，加入的量为50ppm (基准量为酸性脱氢液)；加入的阻聚剂为4-甲氧基苯酚，加入的量为30ppm (基准量为工艺凝液)，吹脱塔的气水比为1800，吹脱气经过蒸汽过热炉后温度提高了 18°C，出水水质中悬浮物的含量为2mg/L，铁的总含量为0.3mg/L，烃类物质的总含量为 5.0mg/L。
【权利要求】
1.一种净化乙苯催化脱氢制苯乙烯过程中所产生的工艺凝液的方法，包括以下过程:乙苯脱氢反应后的酸性脱氢液经急冷器注水急冷，空冷器冷却，油水分离得到工艺凝液，再进行汽提塔水蒸汽汽提；其特征在于，向进入急冷器前的酸性脱氢液中注入胺类物质中和；工艺凝液进入汽提塔前加入水溶性阻聚剂；汽提塔底来水为汽提后的工艺凝液，不经冷却直接进入空气吹脱塔，将经过吹脱后的空气吹脱塔顶的气体引入蒸汽过热炉中燃烧；吹脱后的工艺凝液进入砂滤塔过滤。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺类物质为选自甲氧基丙胺、吗啉、乙醇胺、乙二胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基单乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺以及咪唑啉中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阻聚剂选自二乙基羟胺、N,N- 二(1,4-甲戊基)_1，4-苯二胺、N，2-二羟基-N-(2-羟基丙烷)丙胺、亚硝酸钠以及4-甲氧基苯酚中的一种。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，胺类物质的加入量为酸性脱氢液的I?60ppm。
5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，水溶性阻聚剂的加入量为工艺凝液的I?60ppm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，经过胺类物质中和后的酸性脱氢液的pH值为6.5?7.5。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，空气吹脱塔的塔釜操作温度为75?83。。。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，空气吹脱塔的塔顶操作压力为常压。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，汽提后的工艺凝液的温度为80-90°C。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，汽提后的工艺凝液从空气吹脱塔项部第一块板上进入空气吹脱塔内，空气从底部通入空气吹脱塔内，出来的吹脱空气作为苯乙烯制备过程中所使用的蒸汽过热炉燃料所需的空气。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述空气吹脱塔的塔盘为筛板式，所需理论板数为5?15块。
12.根据权利要求1或11所述的方法，其特征在于，所述空气吹脱塔中的气水比为500-2000。
13.根据权利要求1的所述的方法，其特征在于，所述砂滤塔内的填料为均质粒径石英砂。
【文档编号】C02F9/10GK104341069SQ201310316846
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年7月25日 优先权日:2013年7月25日
【发明者】潘罗其, 杜建文, 黄伊辉, 刘文杰, 王玉枫, 余卫勋 申请人:中国石油化工股份有限公司