一种炼油废水中酚类污染物的复合材料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种炼油废水中酚类污染物的复合材料，其特征在于，所述复合材料是通过共沉淀法制得的离子液体附着在类水滑石表面形成的复合材料。该复合材料兼具有功能化离子液体和类水滑石的结构和性能优势，对水体中酚类污染物的吸附去除率无论是与类水滑石还是功能化离子液体对水体中酚类污染物的吸附去除率相比，都具有显著性的差异。提高温度可以增大酚类污染物分子与复合表面的传质速率，提高降解速率。在同等除酚率的条件下，本发明效率高，特别是消耗较少动力、不需要用过多的酸来调pH值，从而可以减少污泥产量，降低操作成本，降低能耗。
【专利说明】一种炼油废水中酚类污染物的复合材料
【技术领域】
[0001] 本发明涉及炼油废水处理技术，具体涉及一种炼油废水中酚类污染物的复合材 料。
【背景技术】
[0002] 环境中的酚污染主要指酚类化合物对水体的污染，含酚废水是当今世界上危害 大、污染范围广的工业废水之一，是环境中水污染的重要来源。在许多工业领域诸如煤气、 焦化、炼油、冶金、机械制造、玻璃、石油化工、木材纤维、化学有机合成工业、塑料、医药、农 药、油漆等工业排出的废水中均含有酚。这些废水若不经过处理，直接排放、灌溉农田则可 污染大气、水、土壤和食品。由于酚的用途极为广泛，预防其污染的工作也很困难。在生产 和使用酚的工厂必须建立严格的操作制度，谨防酚的外泻。同时要搞好废水的回收利用和 生物氧化处理，严禁含酚废水排入渗井、渗坑，以免污染地下水。
[0003] 类水滑石(简写LDH)是一类二维纳米阴离子粘土，在对阴离子物质吸附去除方面 拥有先天性的优势。但是在实际使用过程中，类水滑石本身容易发生团聚，使其吸附性能下 降，尤其对于一些非离子型客体物质，很难进入类水滑石层板间，只能借助有限的功能基团 通过分子间氢键对其进行吸附，而非离子型客体分子与层板界面相容性较差，从而大大限 制了其在污染物去除方面的实际应用。很明显，通过对类水滑石进行表面修饰是解决这一 问题的有效途径，如采用表面活性剂十二烷基磺酸盐对类水滑石进行表面修饰后，发现对 噻吩的吸附去除性能明显高于没有修饰的类水滑石。从现有的报道我们发现，通过对类水 滑石表面进行不同的有机改性，已在吸附去除非离子型污染物方面得到了广泛应用，然而 采用羧基功能化离子液体对类水滑石进行表面修饰，并用于水体中酚类染污物的吸附去除 仍未见报道。
[0004] 功能化离子液体是指通过在阴离子或(和）阳离子部分引入结构功能性基团，而形 成的一类具有特定物理、化学性能的离子液体。利用离子液体的"可设计性"这一特点，可 得到带有各种官能团（順 2、0)011、011、511、脲硅烷基、金属配合物基团等）的功能化离子液体。 中国专利CN102107134报道了负载离子液体的活性炭对挥发性有机污染物呈现了比原活 性炭更高的吸附量和吸附效率，说明离子液体发挥了重要作用。显而易见负载有硅烷化离 子液体的材料是通过共价键结合的，使用过程中离子液体不容易流失，而后者只是通过吸 附作用将离子液体负载在活性炭表面，离子液体在使用过程中可能会流失。然而采用功能 化离子液体对无机材料进行修饰时，功能化基团将通过氢键形式在无机材料上负载，具有 较强的结合力，功能化离子液体不容易流失。
[0005] 近年来，我国的石油化学工业发展较快，石油工业的发展对水环境带来严重污染。 酚类污染物成为炼油废水治理的难点之一。采用共沉淀法制备羧基功能化离子液体/类水 滑石复合材料有利于充分结合功能化离子液体的特殊性能以及层状无机材料的结构和功 能，离子液体中羧基功能基团与类水滑石表面的羟基形成氢键，从而得到新型功能材料，其 在有机污染物方面的应用还未见文献涉及，此工作对进一步拓展类水滑石在环境领域的应 用具有重要意义。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种炼油废水中酚类污染物的复合材料，采用功能性复合 材料使炼油废水中的酚类污染物分子获得降解、沉淀、并被去除的炼油废水处理方法；本发 明所提供的特殊功能性复合材料，对炼油废水的处理效果较好，成本较低。
[0007] 本发明提供了一种炼油废水中酚类污染物的复合材料，其特征在于，所述复合材 料是通过共沉淀法制得的离子液体附着在类水滑石表面形成的复合材料： 所述复合材料中类水滑石是由带正电荷的层板和层间阴离子有序组装形成的双金 属氢氧化物，多属阳离子与氢氧根通过共价键构成以金属阳离子中心的正八面体，相邻八 面体通过共用棱边形成相互平行的主体板层，结构类似于水镁石，其组成通式可表示为： [Ml-x2+Mx3+(0H)2]x+(An-)x/n ? mH20 ； 其中M2+指二价金属阳离子，M3+指三价金属阳离子，An-为层间可稳定存在的-n价阴 离子，n为阴离子价数，x为每摩尔类水滑石中M3+的摩尔数（0. 20彡x彡0. 33)，m为每摩 尔类水滑石层间结晶水的摩尔数； 所述复合材料中羧基功能化离子液体为1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸盐，其结构式 为：
【权利要求】
1. 一种炼油废水中酚类污染物的复合材料，其特征在于，所述复合材料是通过共沉淀 法制得的离子液体附着在类水滑石表面形成的复合材料 ： 所述复合材料中类水滑石是由带正电荷的层板和层间阴离子有序组装形成的双金 属氢氧化物，多属阳离子与氢氧根通过共价键构成以金属阳离子中心的正八面体，相邻八 面体通过共用棱边形成相互平行的主体板层，结构类似于水镁石，其组成通式可表示为： [Ml-x2+Mx3+(0H)2]x+(An-)x/n?mH20 ； 其中M2+指二价金属阳离子，M3+指三价金属阳离子，An-为层间可稳定存在的-n价阴 离子，n为阴离子价数，x为每摩尔类水滑石中M3+的摩尔数（0. 20彡x彡0. 33)，m为每摩 尔类水滑石层间结晶水的摩尔数； 所述复合材料中羧基功能化离子液体为1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸盐，其结构式 为：
2. 根据权利要求1所述的一种炼油废水中酚类污染物的复合材料，其特征在于，所述 的组成通式中M3+为A13+，M2+为Mg2+，An-为N03-。
3. 根据权利要求1所述的一种炼油废水中酚类污染物的复合材料，其特征在于，该复 合材料的处理方法包括以下步骤： (1) 1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸盐的制备 冰浴条件下，取一定量的N-甲基咪唑于圆底烧瓶中，将等摩尔的溴乙酸不断搅拌下缓 慢滴加到与N-甲基咪唑等体积的无水乙醇中，反应液恢复到常温下搅拌4h，过滤后，用无 水乙醇洗产物3-5次，得中间体1-甲基-3-羧乙基咪唑溴化盐；按等摩尔比称取四氟硼酸 钠，不断搅拌下缓慢加入到上述所得中间体1-甲基-3-羧乙基咪唑溴化盐的无水乙醇溶液 中，常温下搅拌48h，反应结束后过滤除去无机盐，滤液采用旋转蒸馏处理，除去滤液中剩余 乙醇，再次过滤，除去交换中生成的NaBr; (2) 复合材料的制备 将二价金属盐Mg(N03) 2和三价金属盐A1 (N03) 3按一定摩尔比配成混合盐溶液，总金 属离子浓度为〇. 8mol/L，再将步骤（1)制得的离子液体1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸盐 按一定摩尔比加入混合盐溶液中，将上述混合溶液和NaOH溶液同时滴定，控制pH在8-9之 间，剧烈搅拌，50-60°C下老化12-15h;所得浆液用蒸馏水洗涤3-5次、抽滤，滤饼60°C下干 燥 24h; (3) 炼油废水中酚类污染物的处理 将步骤（2)中制备的复合材料投加到200mL炼油废水，炼油废水初始浓度为50-60mg/L，用盐酸调节pH=3-4,调节温度在40-50°C范围内，样品不需酸洗，整个反应过程未进行动 力搅拌，在反应7h后除酚率均能达到90%以上，随着时间的推移，由于吸附解吸效应，除酚 类污染物的速率逐渐减缓。
4. 根据权利要求3所述的一种炼油废水中酚类污染物的复合材料，其特征在于，所 述步骤（2)中二价金属盐Mg(N03)2和三价金属盐A1(N03)3的摩尔比为2 :1 ;离子液体 1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸盐和二价金属盐Mg(N03) 2的摩尔比分别为0. 3:2、0. 5:2、 0? 8:2、1. 0:2。
5. 根据权利要求3所述的一种炼油废水中酚类污染物的复合材料，其特征在于，所述 步骤（2)中复合材料的平均粒径为110-140nm，粒径的多分散指数为0. 122-0. 220。
6. 根据权利要求3所述的一种炼油废水中酚类污染物的复合材料，其特征在于，所述 步骤（3)中把功能性复合材料投入炼油废水，使两者充分接触，对炼油废水进行除酚类污 染物的、降解和沉淀，功能性复合材料与炼油废水重量比为1 : (10-1500)。
【文档编号】C02F1/28GK104399433SQ201310364074
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年8月20日 优先权日:2013年8月20日
【发明者】王云志 申请人:青岛博研达工业技术研究所(普通合伙)