适用于氯代硝基苯类污染地下水的异位修复方法
【专利摘要】本发明公开了一种适用于氯代硝基苯类污染地下水的异位修复方法。该方法为：污水先过滤去除机械杂质，然后加入还原铁粉搅拌反应，加入量为COD含量的30-40%，零价铁还原氯代硝基苯生成二价铁离子Fe2+和苯胺；还原反应3-5天后，添加FeSO4·7H2O，添加量为COD含量的30%，搅拌至混溶；再将质量浓度为30%的过氧化氢（H2O2,）按COD含量的3-5倍的加量逐步添加至反应溶液中进行氧化反应，二价铁离子被氧化成三价铁离子；氧化反应结束后按污水溶液质量的0.1-0.2%的量加入Ca(OH)2置换出三价铁离子，并调节pH至6-9；最后过滤分离去除沉淀物。本发明将零价铁还原处理法和芬顿试剂氧化处理法结合使用，对氯代硝基苯类污染地下水的修复效果明显，污染物去除率高。
【专利说明】适用于氯代硝基苯类污染地下水的异位修复方法
【技术领域】
[0001]本发明属于污染地下水修复治理【技术领域】，涉及一种适用于氯代硝基苯类污染地下水的异位修复方法。
【背景技术】
[0002]氯代硝基甲苯类化合物广泛用于国防、印染、塑料、农药和医药工业，全世界每年排入环境中的氯代硝基甲苯超过loot，对生态环境造成很大的危害，多种此类化合物被美国环保署列为优先控制污染物，严格控制水体中氯代硝基甲苯含量具有现实意义。氯代硝基甲苯类化合物苯环电子云密集，难以提供电子，通过氧化的方法去除氯代硝基苯类化合物比较困难。而且，氧化氯代硝基苯可能产生更多有毒有害物质，例如甲基吡啶酸。因此，通过还原的方法去除氯代硝基甲苯备受关注。
[0003]使用还原性的零价金属去除水体中的污染物是最近几年发展起来的一种新的污染物治理技术。还原铁粉是最常用的还原金属，其它的还有锌、铝、镍、钙、镁等。由于还原铁粉价廉易得 而且对人体无害，以及工艺简单、成本低等，极大地推动了零价金属还原技术在处理水中污染物方面的应用。
[0004]由于氯代硝基苯类污染地下水中大都伴有石油烃类污染物，而零价铁Fe°对总石油烃类化合物的降解能力有限，因此，直接用还原铁粉处理氯代硝基苯类污染地下水效果有限。
[0005]芬顿试剂(亚铁离子和双氧水，其中双氧水即过氧化氢是一种强氧化剂)已被广泛应用于工业合成及水处理过程。在水体中分解时过氧化氢会产生多种自由基以及活性物质，能够有效分解有机物(见式1 )。
[0006]式1: Fe2++H202 — Fe3++0H +.0H
[0007]利用芬顿试剂处理硝基苯类废水已有报道，但如果废水中含有氯代硝基苯类污染物，直接用芬顿试剂氧化处理就比较困难。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于:克服现有技术的不足，提供一种将零价铁还原处理法和芬顿试剂氧化处理法结合使用的对氯代硝基苯类污染地下水的修复效果明显，污染物去除率高的适用于氯代硝基苯类污染地下水的异位修复方法。
[0009]本发明的构思如下:(一)利用零价铁(Fe°)还原氯代硝基苯生成二价铁离子(Fe2+)和毒性较低、易于氧化去除的苯胺；(二)在酸性条件下，利用Fenton试剂氧化苯胺和石油烃类化合物；零价铁和二价铁离子都是过氧化氢的催化剂，二者均能激活过氧化氢产生强氧化性的.0H，从而快速降解有机物苯胺和总石油烃；(三)氧化后的反应溶液中添加Ca (0H) 2，调节pH值到弱碱性，在碱性环境下，三价铁离子迅速与Ca (0H) 2发生离子交换生成黄色的Fe (0H) 3沉淀，然后通过过滤分离有效去除溶液中的铁离子。
[0010]本发明采用的技术方案如下:[0011]一种适用于氯代硝基苯类污染地下水的异位修复方法，按如下步骤顺序进行:
[0012](一)污水先过滤去除机械杂质；(二)加入还原铁粉搅拌反应，加入量为C0D含量的30-40%，反应时间3-5天，零价铁还原氯代硝基苯生成二价铁离子(Fe2+)和苯胺；(三)先添加FeS04.7H20，添加量为C0D含量的30%，搅拌至混溶；再将质量浓度为30%的过氧化氢(H202)按C0D含量的2-3倍的加量逐步添加至反应溶液中进行氧化反应(反应时间为1天左右)，二价铁离子被氧化成三价铁离子；(四)氧化反应结束后，按污水溶液质量的0.1-0.2%的量加入Ca(0H)2置换出三价铁离子，并调节pH至6-9 ；(五)过滤分离去除沉淀物。
[0013]本发明的有益效果:
[0014]本发明利用零价铁(Fe0)还原氯代硝基苯生成二价铁离子(Fe2+)和毒性较低、易于氧化去除的苯胺。零价铁和二价铁离子都是过氧化氢的催化剂，二者均能激活过氧化氢产生强氧化性的.0H，从而快速降解有机物苯胺和总石油烃。
[0015]本发明将零价铁还原处理法和芬顿试剂氧化处理法结合使用，对氯代硝基苯类污染地下水的修复效果明显，污染物去除率高。
【具体实施方式】
[0016]以下结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
[0017]实施例1
[0018]本发明一种适用于氯代硝基苯类污染地下水的异位修复方法小试试验
[0019]一、实验方法
[0020]1、实验材料
[0021]氯代硝基甲苯类化合物和石油烃类化合物污染地下水取自嵊泗某场地。污水中4-氯-2-硝基甲苯和总石油烃浓度分别为21和7.3mg.?Λ COD含量为3620mg.L'
[0022]实验过程中采用的还原铁粉(Fe°)、过氧化氢(H202，30%)、七水硫酸亚铁(FeS04.7H20)和氢氧化钙(Ca(0H)2)均为分析纯。
[0023]2、实验操作
[0024]污水在进行实验前先用45nm微孔滤膜进行过滤，初始pH测定为3。在1L反应溶液中加入lg (COD含量的30%)的Fe°,反应5天后，添加lgFeS04.7H20 (COD含量的30%),搅拌至混溶，配置8g (7mL, 30% ；C0D含量的2.2倍)H202并逐步添加至反应溶液中，反应时间为1天，反应后的溶液pH值为2.2。反应结束后添加Ca(0H)2 (污水溶液质量的0.1%)调节pH至6.83。反应结束后过滤分离，取上清液。
[0025]二、实验结果
[0026]1、Fe°还原氯代硝基甲苯
[0027]在酸性条件下，Fe°可有效还原氯代硝基甲苯生成苯胺。经铁还原后污水中
4-氯-2-硝基甲苯的浓度由初始的21mg.L-1降解至0.065mg.L-1,降解率超过99%。Fe-1从黑色被还原成二价铁离子(Fe2+)然后又被氧化成黄色的三价铁离子。
[0028]另外，Fe°对总石油烃类化合物的降解能力有限。
[0029]2、Fenton 氧化
[0030]在酸性条件下，Fenton试剂可氧化苯胺和石油烃类化合物。经Fenton氧化后污水中残留的苯胺和石油烃类化合物均低于0.003mg .L-1,反应液的pH由初始的3降至2.2。氧化过程中还伴有气泡产生，这是由于羟基自由基和羟基自由基之间的相互反应生成氧气和氢尚子。
[0031 ] 3、pH调节及氢氧化铁沉淀
[0032]反应后溶液的铁离子浓度超标，且溶液pH值为2.2，超过了地下水pH限制。因此，为了降低铁离子浓度和满足地下水pH的限制，氧化后的反应溶液中添加了 Ca (0H) 2。在碱性环境下，三价铁离子迅速与Ca(0H)2发生离子交换生成黄色的Fe(0H)3沉淀。添加Ca(0H)2后的溶液pH满足了地下水pH的限制，并可通过过滤分离有效去除溶液中的铁离子。
[0033]实施例2
[0034]1、实验材料
[0035]氯代硝基甲苯类化合物和石油烃类化合物污染地下水取自上海某场地。污水中4-氯-2-甲基苯酚和总石油烃浓度分别为34和12mg.L—1，COD含量为3950mg.L—1。
[0036]实验过程中采用的还原铁粉(Fe°)、过氧化氢(H202，30%)、七水硫酸亚铁(FeS04.7H20)和氢氧化钙(Ca(0H)2)均为分析纯。
[0037]2、实验操作
[0038]污水在进行实验前先用45nm微孔滤膜进行过滤，初始pH测定为3.2。在1L反应溶液中加入1.5g (COD含量的40%)的Fe°,反应3天后，添加1.2gFeS04.7Η20 (COD含量的30%)，搅拌至混溶，配置12 g (10.5mL, 30% ；C0D含量的3倍)H202并逐步添加至反应溶液中，反应时间为1天多，反应后的溶液pH值为2.1。反应结束后添加Ca(0H)2(污水溶液质量的
0.15%)调节pH至7.3。反应结束后过滤分离，取上清液。
[0039]二、实验结果
[0040]1、Fe°还原氯代硝基甲苯
[0041]在酸性条件下，Fe°可有效还原氯代硝基甲苯生成苯胺。经铁还原后污水中
4-氯-2-硝基甲苯的浓度由初始的34mg.L—1降解至0.079mg.L—1，降解率超过99%。Fe°从黑色被还原成二价铁离子(Fe2+)然后又被氧化成黄色的三价铁离子。
[0042]另外，Fe°对总石油烃类化合物的降解能力有限。
[0043]2、Fenton 氧化
[0044]在酸性条件下，Fenton试剂可氧化苯胺和石油烃类化合物。经Fenton氧化后污水中残留的苯胺和石油烃类化合物均低于0.002mg L_1,反应液的pH由初始的3.2降至2.1。氧化过程中还伴有气泡产生，这是由于羟基自由基和羟基自由基之间的相互反应生成氧气和氢尚子。
[0045]3、pH调节及氢氧化铁沉淀
[0046]反应后溶液的铁离子浓度超标，且溶液pH值为2.1，超过了地下水pH限制。因此，为了降低铁离子浓度和满足地下水pH的限制，氧化后的反应溶液中添加了 Ca (0H) 2。在碱性环境下，三价铁离子迅速与Ca(0H)2发生离子交换生成黄色的Fe(0H)3沉淀。添加Ca(0H)2后的溶液pH满足了地下水pH的限制，并可通过过滤分离有效去除溶液中的铁离子。
[0047]实施例3
[0048]1、实验材料
[0049]氯代硝基甲苯类化合物和石油烃类化合物污染地下水取自上海某场地。污水中
5-氯-2硝基苯甲醇和总石油烃浓度分别为26和10mg.?Λ COD含量为3790mg.L'[0050]实验过程中采用的还原铁粉(Fe°)、过氧化氢(H202，30%)、七水硫酸亚铁(FeS04.7H20)和氢氧化钙(Ca(0H)2)均为分析纯。
[0051]2、实验操作
[0052]污水在进行实验前先用45nm微孔滤膜进行过滤，初始pH测定为3.5。在1L反应溶液中加入1.3g (COD含量的35%)的Fe°，反应4天后，添加1.lg (COD含量的30%)FeS04.7H20,搅拌至混溶，配置8g (7mL, 30% ；C0D含量的2倍)H202并逐步添加至反应溶液中，反应时间约1天，反应后的溶液pH值为2.4。反应结束后添加Ca(0H)2 (污水溶液质量的0.2%)调节pH至8.5。反应结束后过滤分离，取上清液。
[0053]二、实验结果
[0054]1、Fe°还原氯代硝基甲苯[0055]在酸性条件下，Fe°可有效还原氯代硝基甲苯生成苯胺。经铁还原后污水中4-氯-2-硝基甲苯的浓度由初始的26mg.I/1降解至0.067mg.I71,降解率超过99%。Fe°从黑色被还原成二价铁离子(Fe2+)然后又被氧化成黄色的三价铁离子。
[0056]另外，Fe°对总石油烃类化合物的降解能力有限。
[0057]2、Fenton 氧化
[0058]在酸性条件下，Fenton试剂可氧化苯胺和石油烃类化合物。经Fenton氧化后污水中残留的苯胺和石油烃类化合物均低于0.003mg .L-1,反应液的pH由初始的3.5降至2.4。氧化过程中还伴有气泡产生，这是由于羟基自由基和羟基自由基之间的相互反应生成氧气和氢尚子。
[0059]3、pH调节及氢氧化铁沉淀
[0060]反应后溶液的铁离子浓度超标，且溶液pH值为2.4，超过了地下水pH限制。因此，为了降低铁离子浓度和满足地下水pH的限制，氧化后的反应溶液中添加了 Ca (0H) 2。在碱性环境下，三价铁离子迅速与Ca(0H)2发生离子交换生成黄色的Fe(0H)3沉淀。添加Ca(0H)2后的溶液pH满足了地下水pH的限制，并可通过过滤分离有效去除溶液中的铁离子。
【权利要求】
1.一种适用于氯代硝基苯类污染地下水的异位修复方法，其特征在于，按如下步骤顺序进行:(一)污水先过滤去除机械杂质；(二)加入还原铁粉搅拌反应，加入量为COD含量的30-40%，反应时间3-5天，零价铁还原氯代硝基苯生成二价铁离子Fe2+和苯胺；(三)先添加FeS04.7H20，添加量为COD含量的30%，搅拌至混溶；再将质量浓度为30%的过氧化氢H202按COD含量的2-3倍的加量逐步添加至反应溶液中进行氧化反应，二价铁离子被氧化成三价铁离子；(四)氧化反应结束后，按污水溶液质量的0.1-0.2%的量加入Ca(0H)2置换出三价铁离子，并调节pH至6-9 ；(五)过滤分离去除沉淀物。
2.如权利要求1所述的适用于氯代硝基苯类污染地下水的异位修复方法，其特征在于，步骤(三)中加入过氧化氢进行氧化反应的反应时间为1天。
3.如权利要求1或2所述的适用于氯代硝基苯类污染地下水的异位修复方法，其特征在于，步骤(二)中还原铁粉的加入量为COD含量的30%。
【文档编号】C02F1/72GK103626277SQ201310419885
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年9月13日 优先权日:2013年9月13日
【发明者】朱杰, 李青青, 喻恺, 王旌, 李忠元, 朱江, 罗启仕, 杨洁, 詹福祥 申请人:上海市环境科学研究院