一种柚皮的综合利用方法
【专利摘要】一种柚皮的综合利用方法，涉及一种农产品废弃物的资源化处理方法。将柚皮分离成黄色外皮和白色内皮；将白色内皮烘干；将黄色外皮粉碎后，加热，收集馏分，即得精油与水混合液，再萃取、旋蒸，得柚皮精油；将收集馏分后剩下的黄色外皮与乙醇混合，回流至黄皮色素脱净，剩下的黄色外皮烘干；将烘干后的黄色外皮和烘干后的白色内皮混合，粉碎得混合粉，在混合粉中加入乙醇水溶液，油浴中搅拌，抽滤，洗涤后，加入去离子水，调节pH值为1～2，再置于油浴中搅拌，抽滤，将得到的果胶提取液浓缩后，加入乙醇析出果胶，得果胶产品；将抽滤后的残渣烘干，粉碎，取残渣粉末，加去离子水洗涤至中性，抽滤，固体烘干，即得残渣吸附剂。
【专利说明】一种柚皮的综合利用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种农产品废弃物的资源化处理方法，尤其是涉及一种柚皮的综合利用方法。
【背景技术】
[0002]柚子果皮中含有精油、色素、柠檬苦素、果胶、纤维等多种有用物质，通常被作为垃圾丢弃，这不仅浪费了其中大量的有用物质，还会对自然环境造成很大污染。如何变废为宝，对农副产品废弃物资源化利用，成为近年来科学研究者的研究方向。如对柚皮的有用物质的提取利用的研究近几年也是呈上升趋势，如中国专利CN102864019.A公开了一种柚皮联产精油和果胶的方法，首先将柚果皮清洁切割再晾干，粉碎，然后用超临界二氧化碳萃取法萃取香精油，残渣用酸性水溶液提取果胶，向果胶提取液中加入乙醇即可得到果胶沉淀。中国专利CN101133811.A公开了一种柚类青果、次果、果皮综合利用的加工工艺，首先将青果和次果清洗后冷磨得到油水混合物，然后用油水分离器分离油层和水层得到香精油，残果粉碎后再用盐酸溶液加热提取果胶，果胶提取液经过过滤、无机陶瓷膜浓缩后用喷雾干燥法得到果胶产品，从膜渗透液中分离得到柚黄酮，最后剩余的残渣通过细菌发酵后与无机肥混合制得有机-无机复合肥。中国专利CN101811028.A公开一种柚皮金属吸附剂的制备方法，首先削去外表皮，留下内表皮，经切碎、碱浸、水洗、调pH、烘干等步骤制成改性吸附剂，对铅、铬等重金属具有一定吸附效果。中国专利CN102631893.A公开一种柚皮瓢吸附剂的制备方法，主要做法为:去柚子外表皮，得柚皮瓢，切碎、用水浸泡并加硫代硫酸钠使水中维持兼氧状态，不断加甲醇和乙酸溶液，使产生产氢产甲烷菌，之后加淀粉、偶氮二甲酸异丙酯发酵，再在高温反应釜中蒸煮，最后真空干燥得到吸附剂。中南大学董朝青、周尽花、汤冬梅等人对柚皮中果胶、黄酮等物质的提取研究，以及江南大学于文峰、储君等人对柚皮精油、色素、果胶的提取分离工艺的研究，等等。上述对柚皮的处理或是单一利用，或是过程复杂，未能简单、有效、充分发掘柚皮的所有价值。
【发明内容】
[0003]本发明的目的旨在提供一种柚皮的综合利用方法。
[0004]本发明包括以下步骤:
[0005]I)将柚皮分离成黄色外皮和白色内皮；
[0006]2)将白色内皮烘干；
[0007]3)将黄色外皮粉碎后，加热，收集馏分，即得精油与水混合液，再使用无水乙醚萃取、旋蒸，最终得到柚皮精油；
[0008]4)将步骤3)收集馏分后剩下的黄色外皮与乙醇混合，回流至黄皮色素脱净，剩下的黄色外皮烘干；
[0009]5)将步骤4)烘干后的黄色外皮和步骤2)烘干后的白色内皮混合，粉碎，得果皮混合粉,在混合粉中加入乙醇水溶液,油浴中搅拌,抽滤,洗涤后,加入去离子水,调节pH值为I~2，再置于油浴中搅拌，抽滤，将得到的果胶提取液浓缩后，加入乙醇析出果胶，得到果胶产品；
[0010]6)将步骤5)抽滤后的残渣烘干，粉碎，取40~200目残渣粉末，加去离子水洗涤至中性，抽滤，固体烘干，即得残渣吸附剂。
[0011]在步骤2)中，所述烘干的温度可为50~80°C。
[0012]在步骤3)中，所述粉碎可采用粉碎机粉碎3~6次，每次粉碎的时间可为10~15s ;所述加热可采用水蒸汽蒸馏法加热2~3h。
[0013]在步骤4)中，所述回流的温度可为70~80°C ;所述烘干的温度可为50~80°C。
[0014]在步骤5)中，所述混合粉与乙醇水溶液的液固比可为25~35ml/g，其中，混合粉以质量计算，乙醇水溶液以体积计算，所述乙醇水溶液可采用50%乙醇水溶液；所述在混合粉中加入乙醇水溶液，油浴中搅拌的条件可为:在80~95°C油浴中搅拌10~30min ;所述洗涤可采用水洗涤；所述去离子水与混合粉的液固比可为30~50ml/g，其中，混合粉以质量计算，去离子水以体积计算 ；所述再置于油浴中搅拌的条件可为于80~95°C油浴中搅拌60 ~180mino
[0015]在步骤6)中，所述残渣烘干的温度可为50~80°C;所述固体烘干的温度可为50~100。。。
[0016]本发明在制备吸附剂的过程中联产了精油、果胶等高附加值的产品，提高了柚皮的利用价值，将农产品的废弃物资源化利用更为充分。整个制备过程可连续生产，适合于工业化应用。所制备的吸附剂可用于亚甲基蓝、碱性品红等碱性染料的印染废水处理，也可用于重金属的吸附处理。本发明也可用于其他柑橘类水果果皮的资源化利用。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为实施例1制备的残渣吸附剂电镜扫描图。
[0018]图2为实施例1制备的残渣吸附剂红外吸收光谱图。在图2中，横坐标为波数(cm-1),纵坐标为透过率(％)。
[0019]图3为亚甲基蓝的紫外-可见分光光度法测定的标准曲线。在图3中，测定波长为663nm，横坐标为浓度(mg/L)，纵坐标为吸光度，曲线表达式为y=0.2579x+0.05059，相关度 R2=0.9997。
[0020]图4为碱性品红的紫外-可见分光光度法测定的标准曲线。在图4中，测定波长为543nm，横坐标为浓度(mg/L)，纵坐标为吸光度，曲线表达式y=0.1374x+0.03821，相关度R2=0.9968。
【具体实施方式】
[0021]下面通过实施例对本发明做进一步的说明。
[0022]实施例1.联产制备柚皮精油、果胶和吸附剂
[0023](I)将柚皮整皮洗干净后将黄色外皮和白色内皮分开，白皮置于50°C烘箱烘干，黄皮称重为117.5g，置于粉碎机中粉碎3次，每次15s，转移到三颈瓶，加入0.5g氯化钠，再加入去离子水，至没过固体I~2cm，进行水蒸气蒸馏，收集馏分，大约蒸3h，至蒸出的气体不再有柚皮香味，停止蒸馏，将馏分转移到分液漏斗，用无水乙醚进行萃取，对上层液体进行旋转蒸发，得到柚皮精油0.6902g，产率0.587%。
[0024](2)将(I)中黄皮剩余物抽滤，用无水乙醇回流去除色素后在50°C下烘干，与白皮混合粉碎2min，得混合粉，称取10.057g,加300ml、50%乙醇水溶液在95°C下煮20min，抽滤，少量水洗漆，再加400ml去离子水,用盐酸调节pH=l.80，在90°C下煮IOOmin,抽滤,得到果胶提取液，按1: 1.5 (v:v)比例加入工业乙醇，抽滤，得到湿果胶，在50°C下烘干得到干果胶1.456g，产率14.5%ο
[0025](3)将(2)中提取果胶剩余固体在50°C下烘干，得到残渣3.234g，产率32.2%，残渣粉碎，筛取40~80目粉末，用去离子水洗涤至中性，在70°C下烘干，得到40~80目残渣吸附剂。
[0026]从图1的电镜图看到残渣吸附剂的表面粗糙，有大量的褶皱，还有大量的孔洞，孔径大小在5~20μπι。从红外光谱图(图2)看到残渣吸附剂在波数分别为1062CHT1、1384cm-1,1637cm-1,1735cm-1,2923cm-1,342Icm-1 处的 C_0、-COO、C=C、C=0、0_H 和-OH 吸收峰。
[0027]实施例2.联产制备柚皮精油、果胶和吸附剂
[0028](I)将几块柚皮洗干净 后黄皮与白皮分开，白皮置于60°C烘箱烘干，黄皮称重为50.3g,置于粉碎机中粉碎3次，每次20s，转移到三颈瓶，加入0.5g氯化钠，再加入去离子水，至没过固体I~2cm，进行水蒸气蒸馏，收集馏分，大约蒸4h，停止蒸馏，将馏分转移到分液漏斗，用无水乙醚 进行萃取，对上层液体进行旋转蒸发，得到柚皮精油0.219g，产率 0.435%。
[0029](2 )将(I)中黄皮剩余物抽滤，用无水乙醇回流去除色素后在60 V下烘干，与白皮混合粉碎3min，得混合粉，称取10.12g，加400ml、50%乙醇水溶液在95°C下煮lOmin，抽滤，少量水洗漆，再加400ml去离子水,用盐酸调节pH=2.01，在95°C下煮90min,抽滤,得到果胶提取液，用旋蒸仪在50°C下旋蒸浓缩提取液至60ml，按1: 1.5 (v: V)比例加入工业乙醇，抽滤，得到湿果胶，在50°C下烘干得到干果胶1.413g，产率14.0%。
[0030](3)将(2)中提取果胶剩余固体在50°C下烘干，得到残渣3.136g，产率31.0%，残渣粉碎，筛取40~80目粉末，用去离子水洗涤至中性，在60°C下烘干，得到40~80目残渣吸附剂。
[0031]实施例3.残渣吸附剂的吸附效果评价
[0032]用亚甲基蓝溶液模拟染料废水，称取实施例1制备的40~80目残渣吸附剂
0.9961g于I号锥形瓶，加入50.0ml粗配的1000mg/L的亚甲基蓝溶液，向另一个锥形瓶(2号)中加入相同的溶液50.0ml，两瓶同时放入25°C、150r/min的恒温振荡器中振荡24h，取出，吸取溶液离心，取上清液，分别稀释200倍和500倍测定吸光度，从标准曲线确定浓度，计算得吸附前后溶液的浓度分别为1073.7mg/L和221.6mg/L，得出残渣吸附剂对此亚甲基蓝溶液的去除率为79.4%，吸附量为42.8mg/g。
[0033]实施例4.残渣吸附剂的吸附效果评价
[0034](I)称取实施例1制备的40~80目残渣吸附剂0.2043g，加入50.0mlUO0.4mg/L的亚甲基蓝溶液，放入恒温振荡器中于25°C、130r/min下振荡24h，取出，吸取溶液进行离心，吸取上清液测定吸光度，从标准曲线中找出吸附后溶液的浓度，计算得出亚甲基蓝的去除率为91.3%，残渣吸附剂对亚甲基蓝的吸附量为22.4mg/g。[0035](2)取目数大于80目残渣用去离子水洗涤至中性，在70°C下烘干，得目数大于80目的残渣吸附剂，称取0.1999g，加入50.0mlUO0.4mg/L亚甲基蓝溶液，放入恒温振荡器中于25°C、130r/min下振荡24h，取出，吸取溶液离心，取上清液测定吸光度，从标准曲线中找出吸附后溶液浓度，计算得出亚甲基蓝的去除率为91.5%，残渣吸附剂对亚甲基蓝的吸附量为 23.0mg/go
[0036] (3)称取40~80目残渣吸附剂0.1016g，加入50.0ml,50.lmg/L的碱性品红溶液，放入恒温振荡器中25°C、130r/min下振荡24h，取出，吸取溶液离心，取上清液测定吸光度，从标准曲线中找出吸附后溶液浓度，计算得出碱性品红的去除率和吸附量，计算得碱性品红的去除率为73.3%，残渣吸附剂对亚甲基蓝的吸附量为18.lmg/g。
[0037]实施例5.残渣吸附剂的吸附效果评价
[0038]将0.199g、40~80目残渣吸附剂加入50.0ml的Pb2+溶液，同时做了一份没有加吸附剂的空白实验，两瓶同时在25°C、130r/min的恒温振荡器中振荡24h，滤膜过滤，测定滤液吸光度，采用标准曲线法，利用原子吸收分光光度计测定溶液中铅离子浓度(空白样稀释50倍测定)，由仪器计算得知吸附后溶液中Pb2+浓度为1.591mg/L，空白样Pb2+浓度为76.9mg/L,计算Pb2+的去除率为97.9%，吸附量为18.9mg/g。
【权利要求】
1.一种柚皮的综合利用方法，其特征在于包括以下步骤: I)将柚皮分离成黄色外皮和白色内皮； 2)将白色内皮烘干； 3)将黄色外皮粉碎后，加热，收集馏分，即得精油与水混合液，再使用无水乙醚萃取、旋蒸，最终得到柚皮精油； 4)将步骤3)收集馏分后剩下的黄色外皮与乙醇混合，回流至黄皮色素脱净，剩下的黄色外皮烘干； 5)将步骤4)烘干后的黄色外皮和步骤2)烘干后的白色内皮混合，粉碎，得果皮混合粉，在混合粉中加入乙醇水溶液，油浴中搅拌，抽滤，洗涤后，加入去离子水，调节pH值为I~2，再置于油浴中搅拌，抽滤，将得到的果胶提取液浓缩后，加入乙醇析出果胶，得到果胶产品； 6)将步骤5)抽滤后的残渣烘干，粉碎，取40~200目残渣粉末，加去离子水洗涤至中性，抽滤，固体烘干，即得残渣吸附剂。
2.如权利要求1所述一种柚皮的综合利用方法，其特征在于在步骤2)中，所述烘干的温度为50~80°C。
3.如权利要求1所述一种柚皮的综合利用方法，其特征在于在步骤3)中，所述粉碎采用粉碎机粉碎3~6次，每次粉碎的时间为10~15s。
4.如权利要求1所述一种柚皮的综合利用方法，其特征在于在步骤3)中，所述加热采用水蒸汽蒸馏法加热2~3h。`
5.如权利要求1所述一种柚皮的综合利用方法，其特征在于在步骤4)中，所述回流的温度为70~80°C ;所述烘干的温度可为50~80°C。
6.如权利要求1所述一种柚皮的综合利用方法，其特征在于在步骤5)中，所述混合粉与乙醇水溶液的液固比为25~35ml/g，其中，混合粉以质量计算，乙醇水溶液以体积计算，所述乙醇水溶液采用50%乙醇水溶液。
7.如权利要求1所述一种柚皮的综合利用方法，其特征在于在步骤5)中，所述在混合粉中加入乙醇水溶液，油浴中搅拌的条件为:在80~95°C油浴中搅拌10~30min ;所述洗涤可采用水洗涤。
8.如权利要求1所述一种柚皮的综合利用方法，其特征在于在步骤5)中，所述去离子水与混合粉的液固比为30~50ml/g，其中，混合粉以质量计算，去离子水以体积计算。
9.如权利要求1所述一种柚皮的综合利用方法，其特征在于在步骤5)中，所述再置于油浴中搅拌的条件为于80~95°C油浴中搅拌60~180min。
10.如权利要求1所述一种柚皮的综合利用方法，其特征在于在步骤6)中，所述残渣烘干的温度为50~80°C ;所述固体烘干的温度可为50~100°C。
【文档编号】B09B3/00GK103484257SQ201310477379
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年10月14日 优先权日:2013年10月14日
【发明者】叶李艺, 孙乘杰, 蒋艺斐, 姜谊平, 王帅, 黄 焕, 赵杰, 张敬苗 申请人:厦门大学